8.实验八苯乙烯-顺丁二烯二酸酐共聚反应.doc

高分子化学实验报告实验八 苯乙烯-顺丁二烯二酸酐共聚反应苯乙烯-顺丁二烯二酸酐共聚反应一、实验目的：1. 本实验要求掌握共聚合的基本基本原理和操作手段，了解基本的影响因素。2. 初步掌握高聚物中官能团的测定方法。二、实验原理苯乙烯一顺丁烯二酸酐共聚反应及其组成测定苯乙烯一顺丁烯二酸酐共聚反应是用甲苯为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行的溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶剂而沉淀析出，因而又称沉淀聚合。其反应方程如下：顺丁烯二酸酐由于结构对称，极化度低一般不能自聚。但是它能与苯乙烯相好地共聚，这是因为顺丁烯二酸酐上有强吸电子基，使双键上电子云密度降低，因而具有正电性，而苯乙烯具有共扼体系的结构，当带正电性的单体进攻时，双键上显负电性，因而电性相反的两种烯类单体容易交替地进入聚合链生成交替共聚物。其反应过程如下：苯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚的竞聚率r10.04，r20.015，r1r20.006 若两种单体以1：1(mol)投料，则得到的接近交替共聚的产物。这种聚合物是悬浮聚合的良好外散剂，如双加入少量二烯单体并取得低交联的聚合物，可以制备水溶性增稠剂。通过共聚物在计量的碱中水溶液中溶解，剩余的碱用标准酸滴定，共聚物的组成。三、实验仪器及试剂实验仪器：搅拌器、三口瓶、球形冷凝管、温度计、布氏漏斗、吸滤瓶、锥形瓶、滴定管、烧杯、滴液漏斗实验试剂：苯乙烯、顺丁烯二酸酐甲苯、酚酞指示剂、AIBN(重结晶)()四、实验装置图五、实验步骤及现象分析共聚物的制备实验步骤现象分析1在250m1 的三口烧瓶上装上温度计、搅拌器、球形冷凝管及氮气导管2.将25.75g（29.5ml，0.25mol）苯乙烯及2.95g（0.03mol）顺丁烯二酸酐加入三口瓶中，水浴加热，体系温度升至50后，在搅拌下，顺丁烯二酸酐溶解。苯乙烯为无色透明液体，顺丁烯二酸酐为白色颗粒状。在不断搅拌、加热的条件下，固体（顺丁烯二酸酐）逐渐溶解。顺丁烯二酸酐能溶于醇、乙醚和丙酮，在加热条件下能溶解于苯乙烯。3.将苯乙烯3.2g（0.03mol）及AIBN 0.1g与25ml甲苯混合后，放入滴液漏斗中。AIBN为白色针状结晶，液体滴入后，溶液并没有发生明显的变化;AIBN不溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、石油醚等有机溶剂中;4.升温至75-77，搅拌下，将苯乙烯溶液在30min 内滴加完，再在80左右反应1h 至1.5h。反应过程中注意观察现象。在反应物渐渐变稠，搅拌困难时停止加热。冷却至室温，用布氏漏斗过滤。刚滴加一会儿，三口瓶与溶液表面相交的四周有白色固体析出；滴加的过程中突然形成一块儿白色的固体悬浮于溶液表面；随着反应的进行，白色团状物体积变大；一段时间后，团状物变成细小颗粒，溶液变澄清透明；仪器不是很干净，在反应过程中，随着温度的升高，溶液中的部分物质析出附在界面四周；生成的共聚物不溶于甲苯，且甲苯为无色澄清液体，因此反映结束后，溶液变澄清；其余现象分析见思考题；5.得到的白色粉末状团体产物，用石油醚洗涤(可用60热水再洗3 次)，产品置于培养皿巾，在真空烘箱中40下干燥至恒重。计算产率。烘干后产物的状态如图片所示六、实验注意事项1.在安装实验仪器时，必须要保证搅拌器垂直于烧瓶，以保证实验装置能够稳定，在搅拌器高速转动时，实验装置不会出现较为明显的震动和晃动。2.水浴锅在打开电源以前必须检查是否装有水，没有的话，装入适量自来水。并保持其外部干燥，以免发生短路，损坏仪器。3.减压抽滤机使用前要检查是否装满水。4.甲苯、苯乙烯等药品有毒，不能用鼻子直接嗅闻。并且在使用后，应该及时的把瓶盖盖上，防止挥发或打翻。5.实验的产品应放于指定处，不能倒入水池当中，防止堵塞。7、 实验图片展示八、问题讨论与分析1.为何本次实验过程中有的出现白色团状物？随着反应的进行，一段时间后，为何所得产品为细小颗粒的白色沉淀？答： 出现结块成团状物的原因可能是：在本次试验是以甲苯为溶剂（沉淀剂）的沉淀溶液聚合，因此在反应中任然存在较为显著的凝胶效应。当反映到一定程度后，便会出现显著的自动加速现象，因此在反应一段时间后，突然出现白色团状物。生成的聚合物不溶于甲苯，且当很快时间生成大量聚合物时，聚合来不及分散成小颗粒，在搅拌器搅拌所产生的剪切应力的作用下，聚集成一团形成团状物浮于溶液表面。 产品为小颗粒的可能原因是： 在此实验中，除了生成嵌段共聚物以外还生成了大量交替共聚物，产物在甲苯中的溶解性较差，因此会沉淀析出； 随着反应的进行，体系中的反应物完全反应（包括团状中），体系趋于稳定，在搅拌器不断搅拌震动下，团状物中的聚合物分散； 颗粒非常小的原因还有可能是由于过量的苯乙烯先进行了部分均聚，而聚合到一定程度后，顺丁烯二酸酐参与了共聚，所以沉淀颗粒十分细小。2.什么是共聚物？什么是竞速率？据此本次实验的预计产物是什么？答： 在连锁加聚中，由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物叫做（二元）共聚物或多元共聚物。根据各种单体在共聚物分子链中排列方式，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率r，以表征两单体的相对活性。关系式如下：、。 苯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚的竞聚率分别为r10.04、r20.015、r1r20.006，若两种单体以1 ：1(mol)投料，则得到接近交替共聚的产物，而本次实验的投料比为8.3：1，鉴于苯乙烯过量，分析预计，本次实验将会得到部分交替共聚物和部分嵌段共聚物。3.在溶液聚合实验中溶剂的选择，应从哪些方面考虑？而本次实验中为什要选择甲苯作为溶剂呢？答： 溶液聚合中溶剂的选择应从以下几个方面考虑：a. 从对单体和聚合产物的溶解性考虑；b. 从溶剂的链转移反应常数考虑，链转移反应常数越大，聚合度越低；c. 从溶剂对引发剂的诱导分解作用考虑，诱发分解越明显，引发剂效率越低，但反应速率（初期）反而越大；d. 从沉淀聚合凝胶效应的影响考虑，凝胶效应越明显，分子量越大；e. 从溶剂的价格、毒性等因素考虑。 选择甲苯的原因有：a. 甲苯作为溶剂，能够逐渐地将AIBN添加到反应体系当中，缓慢的引发苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚，且体系较为稳定。b. 甲苯加入到反应体系当中后，能够有效的降低体系的粘度。4.引发剂的用量对反应及产物有和影响?答：引发剂的用量不仅影响反应速率和分子量，对粒度分布也有很大影响。引发剂用量过低，则单体的转化率就低;用量增大，引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞几率增多，导致粒径变大，转化率增大但增大到一定的时候，用量再增大，转化率变化不大，引发剂浓度增大时，自由基增长速率增大，会造成反应物体系中瞬时颗粒过于集中，从而引起集聚，稳定性变差，终止速率亦增大，故使聚合物的平均分子量降低。引发剂用量过低会造成分子量变大，体系粘度增高。因此我们可通过引发剂的用量来调节分子量。5. 本实验使用的引发剂为AIBN，为何这次不用BPO？谈谈它们各自的特点与差别？答： a. AIBN的特点是低温引发，本次实验温度相对较低，比较适合；b. AIBN引发效率虽然稍逊于BPO，但它形成的自由基不会脱氢，不会诱导分解，非常稳定，保证反应后期仍然有引发剂作用；c. 本次所用溶剂对过氧化物引发剂有诱导分解的作用，使BPO的引发效率降低，所以也不适合选择BPO； a. AIBN一般在45-65下使用（在80-90会激烈分解） ，BPO一般在 60 -80使用；b. AIBN比较稳定，其分解反应为一级反应，只形成一种自由基，没有脱氢能力且无诱导分解；c. BPO的分解分两步，第一步产生苯甲酸基自由基，有单体时候即可引发聚合，但是无单体存在