7-2食品包装安中有害物的迁移及控制-电子教案..doc

电子教案7食品包装安全与测试7-2食品包装中有害物迁移及控制授课班级包装工程授课时长 40min 知识点名称食品包装中有害物的迁移及控制教学目的掌握食品包装有害物迁移的机理，影响有害物迁移的主要因素，理解食品包装有害物迁移的预测模型。教学重点与难点1食品包装有害物迁移的机理。2包装材料存在的危害。3. 食品包装有害物迁移预测模型（难点）教学方法与手段1.课堂讲授使用多媒体教学2.在学习包装有害物迁移时，用演算推导法教学。教学内容与组织问题切入内容切入形式时间 食品包装既然含有有害物，那么这些物质是如何进入食品的呢？互动式讨论10分钟教学内容1食品包装有害物的迁移机理2食品包装迁移实验 3食品包装有害物迁移预测模型总结与答疑强调重点与难点内容，强调学习方法。时间：3分钟作业题请课下大家总结一下食品包装有害物迁移的过程。时间：2分钟食品包装中有害物的迁移及控制食品包装中有害物的迁移是指包装材料内所含的化学物质（包括各类添加剂、加工助剂、塑料单体、低聚体、印刷油墨、胶黏剂等）通过或透过包装材料进入食品的过程。包装材料有害物迁移问题最早提出是关于塑料食品包装材料小分子有机化合物向食品的侵入，事实上食品包装材料种类繁多，纸、金属、玻璃以及陶瓷都可用于食品包装。一、 食品包装有害物迁移的原理lc34d包装材料中化学物的迁移可以理解为其从一个位置移动到另一个位置的质量传递过程。与聚合物相关的质量传递例子很多，如在装满液体产品的包装中由于加热或振动引起的对流，在宏观范围内液体以不同的相对速度流动而发生的混合，以及在包装加热和冷却过程中都会发生质量和能量的对流等。在装有固体、黏性物和液体的产品中，其储存期间最重要的传递过程是扩散和热传导。由扩散引起的质量传递和由热传导引起的能量传递基于共同的分子原理，发生传递的介质中分子的不规则运动对这两种传递都有影响。原子和原子团的平振，传送到附近的原子，从而引起固体的热传导。液体或气体中流动的分子的不规则碰撞也是扩散引起质量传递的一个因素。有害物的迁移包括三个阶段：化学物在材料内的扩散；化学物在材料与食品界面处的溶解；进入食品。O2、 塑料和纸质食品包装材料的有害物迁移1. 塑料食品包装材料有害物的迁移为改善塑料材料的加工制作性能或是提高塑料包装材料的使用特性，实际生产中都会大量使用各种类型的添加剂和加工助剂等。在多种类型的塑料包装材料中，普遍都可以观察到的添加剂有增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、防腐剂以及抗静电剂等。这些化学物质一般为小分子物质，具有向食品迁移的可能性。塑料是以高分子聚合物（合成树脂）为主要原料，再加以各种助剂（添加剂）制成的高分子材料。关于塑料内部的结构，如图1所示。图1 塑料内部结构图关于塑料内部结构的理论很多，如陈翠仙认为渗透物小分子通过高聚物链段间的空隙完成迁移；Guest认为塑料聚合物内部可分为三个区：结晶区、无定形区、交界区；Reynier表示依据官能团分为柔性部分和刚性部分，柔性扩散为蠕动式，刚性扩散是跳跃式；Vrentas-Duda认为分子周围有足够大的自由体积空间，且分子有足够大的能量实现跃迁。目前比较认可的理论认为塑料内部塑料内部分为晶区和非晶区。晶区包含了折叠链和伸直链结构，排列规则，而非晶区包含无视线团为代表的无定型区，结构杂乱，空隙大。理论认为塑化剂-领苯二甲酸酯类小分子大都位于聚合物内部的空隙区，所以其扩散包含七种类型：1. 无视线团内的空隙扩散；2. 折叠链缨状无定形区的扩散；3. 折叠链缨状晶区的扩散；4. 晶区伸直链内的扩散；5. 非晶区链段脉动条件下的扩散；6. 晶区折叠链内的扩散；7. 无定形区空穴扩散。塑化剂无处不在：普遍用于塑料制品，全球用量约800万吨/年，其中以邻苯二甲酸酯类塑化剂为主体，占了75%的份额。塑化剂种类多达数百种，其中用量最大的是邻苯二甲酸酯类。其中DEHP（邻苯二甲酸(2-乙基己)酯，又称DOP （邻苯二甲酸二辛酯）是最主要品种，分子结构如图2所示。图 2 邻苯二甲酸酯分子结构邻苯二甲酸酯的危害：1.类似于人工荷尔蒙，造成内分泌失调，阻害生物体生殖机能；2.中央神经系统的紊乱，引起呼吸急促和心率的加快，肠胃不适；3.损害男性生殖能力，促使女性性早熟，降低人生殖能力，被毒害之后，还会透过基因遗传给下一代；4.对幼儿带来的潜在危害会更大，幼儿正处于生殖系统发育期，易导致儿童性别紊乱等。双酚A（Bisphenol-A，简称BPA）又称2，2-二酚基丙烷，是苯酚、丙酮的重要衍生物，在巯基乙酸、含氯乙酸、氢氧化钡等催化剂或离子交换树脂存在下，由苯酚和丙酮缩合而制得，是一种重要的有机化工原料，分子结构如图3所示。图 3 双酚A的分子结构图动物试验发现双酚A有模拟雌激素的效果，即使很低的剂量也能使动物产生雌性早熟的作用。资料显示双酚A具有一定的胚胎毒性和致畸性。2. 纸包装材料有害物的迁移在用于包装食品的纸质包装材料中，存在的微量元素、蜡、荧光增白剂、施胶剂、有机氯化物、增塑剂、芳香族碳水化合物、有机挥发物、固化剂、防油剂、可抽提性氨、杀菌剂以及表面活性剂等化学残留物均可能迁移到食品中去。1） 有机氯化物存在于纸和纸板中的有机氯化物主要有多氯代二苯并二噁英（PCDD）或多氯代二苯并呋喃（PCDF）两类，俗称二噁英。这两类物质是氯气漂白的过程中产生的。动物实验表明，PCDD容易被肠道吸收，分布于动物体内的各个部位，由于二噁英同脂肪具有较强的亲和力，进入动物体内后一般在肝、脂肪、皮肤或者肌肉中蓄积，当人们食用被其污染的肉制品后，几乎不可能排出体外，二噁英具有强烈的致癌和致畸作用。2） 荧光增白剂荧光增白剂是一种色彩调理剂，具有亮白增艳的作用，广泛用于造纸、纺织、洗涤剂等多个领域中。荧光增白剂约有15种基本结构类型，近400种结构。分子结构如图4所示。图 4 荧光增白剂的一种分子结构荧光增白剂是一种荧光染料，是一种复杂的有机化合物。荧光增白剂剂会极大削弱人体的免疫力及伤口愈合能力，一旦在人体中积蓄过量，除了对肝脏等重要器官造成严重危害之外，还会诱发癌变。3. 影响迁移的主要因素影响迁移的因素主要有五个方面：包装材料的类型、接触状态和程度、食品特性、接触温度和接触时间。包装材料的结构及分子组成会对传质形成内在阻力。包装材料一般可分为3类：不渗透包装材料，如金属和陶瓷；渗透材料，如橡胶和塑料，多孔材料，纸和纸板。固体食品接触面积小，液体食品接触面积大，小包装接触面积小，阻隔层会起到阻碍迁移的作用。食品具有不相容性和溶解性。塑料薄膜容易润胀，金属材料容易被腐蚀；高温一般容易导致有害物迁移。包装材料与食品的接触时间越长，迁移量越大，一般认为迁移量与接触时间的二次平方根成正比。食品包装材料的安全评估主要从三个方面：食品接触材料不危及人类健康；不得以消费者不可接受的方式改变食品组分；不可改变食品的味道、气味与质地。3、 食品包装的迁移实验食品包装材料的安全评价目前主要集中在两个方面：迁移实验和迁移预测模型。这是研究包装材料中化学物向食品迁移的重要手段，同时也是管理机构为了确保食品安全，控制包装材料中化学物迁移进入食品进行管理的重要手段。1.迁移实验迁移实验是借助合适的检测设备（如GC、GC-MS、HPLC）等在一定条件下，检测由包装材料迁移入食品的有害化学物量。为了确保包装迁移给人们的健康带来的影响最小，欧盟在直接接触食品包装材料方面做了很多规定，其中指令90/128/EEC,2002/72/EC及后续的修正案2007/19/EC中规定了总迁移极限OML（overall migration limit）和特定迁移极限SML（specific migration limit）。总迁移量指在一定的条件下污染物从与食品接触的包装材料或容器向食品或食品模拟物中迁移的质量总和。测试总迁移是因为食品接触材料很可能给食品成份带来不可接受的改变。总迁移极限OML要求这个总和不超过10mg/dm2，容量超过500mL的容器、盖子等物品，迁移到食品中的物质不得超过60mg/kg，即每kg食品或食品模拟物内所含源自于食品接触物质的各类迁移物的总量不超过60mg。特定迁移极限SML适用于某些单独授权的物质，基于对该物质的毒物学评估，是对OML的一个补充，指某种迁移物质在食品或食品模拟物中允许的最大浓度。通常SML根据食品科学委员会SCF规定的容许日摄入量TDI设定，为了设计这一极限，假定体每天重60kg的人在一生当中每天进食1kg经塑料包装的食品，所用塑料包装材料内所含相关成份处于最大允许量水平，SML60TDL。然而某些情况下不同的饮食习俗需要考虑。亲脂性物质很容易迁移到脂肪食品中，而脂肪食品的消费通常是每天200g或更少。考虑到较低的脂肪消费，对于这些物质应该考虑一个缩减因子符合统一的检测要求。（1）食品模拟物的选用根据实际情况考虑，在进行迁移实验时应该直接分析那些成份进入食品，然而由于食品本身和食品-包装系统的复杂性，直接分析食品中的迁移物质是十分困难的，也不可能总是使用食品进行食品接触材料的检测，因此引进食品模拟物。食品的组成和结构都非常复杂，其特性直接影响迁移结婚，由此美国的FDA（Food and Drug Administration，食品与药品管理局）和欧盟EC(Commission of European Union，欧盟委员会)都根据食品的食用特性将食品进行了具体的分类，食品模拟物通常按照具有一种或多种食品类型特征进行分类，具体如表1所示。表1 食品模拟物的选用食品类型欧盟推荐的食品模拟物美国推荐的食品模拟物水性食品pH4.5蒸馏水或同质水10%乙醇水溶液酸性食品4.53%（W/V）乙酸醇类食品10%（V/V）乙醇水溶液，超过该值必须调整到实际酒精度10%或50%乙醇水溶液脂肪类食品精炼橄榄油或其他脂肪食品模拟物食用油（如玉米油）、95%乙醇欧共体理事会指令97/48/EC又进行了修正，认可了美国FDA所选用的玉米油也可作为脂肪食品模拟物，还通过了异辛烷、95%乙醇在某些情况下可替代橄榄油进行迁移研究，而且 还通过了用MPPO(mofidified polyphenylene oxide改性聚亚苯基氧化物)，又称为Tenax,一个热稳定性高，吸附性好的固相多空聚合物，作为代替橄榄油的模拟物，要求使用温度为100（试验结果显示由于对它的使用缺乏经验，而且用起来比较复杂，成本高。使用的较少），另外，在用Tenax进行实验时使用比率为4gTenax/dm2试样（根据European Standard EN 1186的第13部分）。实际试验中脂肪食品模拟物的种类繁多，选用不同的脂肪食品模拟物使得试验数据存在偏差，但目的都是为了使迁移物的分析简单化、准确化。（2）试验温度和时间的确定 温度和时间是影响迁移的两个重要因素，食品包装体系的货架寿命与贮存条件密切相关，有些食品冷冻条件下保存时间可长达2年甚至几年，试验时为了有效省时，根据具体情况进行了加速处理，即用高温短时代代替实际食品的使用条件来进行加速迁移试验。根据欧盟指令82/711/EEC的规定，迁移检测条件必须是所研究的塑料材料和制品可预见的最差接触条件和最高使用温度；在室温或低于室温条件下与食品可接触无限长时间的塑料材料和制品，以及当材料和制品标明在室温或低于室温条件下使用或材料和之本身的性质清楚地表明应在室温或低于室温条件下使用时，应在4/10d条件下进行试验检测，通常认为这个时间和温度条件是比较严酷的；当检测挥发性物质的迁移时，使用模拟物的检测应认为在可预见的最差使用条件下可能出现的挥发性迁移损失。指令中规定了使用食品模拟物的常规迁移检测条件、全部和部分迁移的替代脂肪食品模拟物的检测，如表2所示 表2使用食品模拟物的常规迁移检测条件可预见的最差接触条件检测条件接触时间接触温度检查时间检测温度5mint0.5h0.5ht1h1ht2h2ht4h4h24hT55T2020T4040T705T200.5h1h2h4h24h10d5204070100或高温回流（3）迁移单位 迁移单元的使用是迁移试验领域不断发展的结果，包括单面接触和全浸泡两种使用方法，单面接触试验方法适合雨多层复合材料，全浸泡试验方法适合于单层塑料材料。 另外，应根据实际需要，选择合适的包装材料面积、合适体积的食品（模拟物）进行接触以进行迁移试验，欧盟认为1kg食品应用6dm2的包装材料进行包装，当迁移试验中食品模拟物的密度按照1g/cm2进行计算时，则对于液体食品包装，包装面积/食品体积比相对于6dm2/,即0.6cm2(1.67mL/cm2).美国ASTM根据FDA颁布的试验标准，根据食品（模拟物）与包装材料面积/面积比在1550.31mL/cm2. 四、迁移预测模型 （1）理论背景过去30年的大量研究表明，食品接触材料和食品之间的相互作用作为可预测的物理过程确实发生了。然而，由于试验测试过程比较复杂，加上化学物的多样性，试验费时且成本高，迫切需要其他方法来替代这个过程，其中，一个重要的方法就是迁移预测模型。迁移属于传质过程，主要通过化学物的扩散，而热量的传导方式与扩散存在相似之处，德国生理学家Adolf Fick（1855）最早认识到这一点，将Fourier(1822_早年的热流方程应用于扩散研究，由此产生了菲克第一定律。菲克第一定律描述的是稳态的扩散过程，浓度不随时间变化，只随距离改变，然而，实际应用中大多数扩散过程都是非稳态扩散，即浓度随时间变化，此时就必须用菲克第二定律来描述。为简化分析，只考虑一维扩散，即认为迁移只发生在包装材料厚度方向上。且假定扩散系数与浓度无关，此时菲克第二定律表达为： （1） 式中 D扩散系数，cm2.s-1； 迁移物浓度，mg.cm-3; X与包装材料横截面垂直的坐标，cm； t时间，s.根据食品接触材料的具体使用情况，做了如下假设：初始时刻，迁移物均匀分布于包装材料中；迁移物经由包装材料与食品接触一侧进入食品，另一侧不发生传质； 包装材料与食品界面处传质系数远大于扩散系数，不考虑传质阻力；迁移物在包装材料中的扩散系数D和分配系数kPF (迁移平衡时包装材料内与食品内迁移浓度的比值，Ce/CF,e)为常数；任一时刻食品中的迁移物均匀分布；在包装材料和食品界面上，迁移过程的任何时刻都是平衡的；忽略边界效应及包装材料与食品间的相互作用。上式可以描述所有聚合物食品包装材料内物质的迁移，区别只是假设、初始条件和边界条件的不同。很多著作都论述了不同假设条件下方程的解，最出名的是著名数学家Crank教授的编著扩散数学，书里给出了大多数扩散问题的解，为有限厚纸层迁移预测模型的建立奠定了基础。 （2）迁移预测模型 单层结构迁移模型（单层塑料）。单层结构包装形式在日常生活中随处可见，如果汁、饮料瓶，油漆，袋装奶，火腿肠等，包装模型如下所示，Cin 表示包装材料中迁移物的初始浓度，Lf 为包装材料厚度。当假设迁移物的浓度为常数时，称为“无线包装”，当假设食品体积无线大以至于迁移物浓度被认为常数0时，称为“无线食品” 。包装有限厚度（有限包装）是接近真实情况的，此时根据食品体积，包装可分成两类；有限包装无线食品，即包装材料的体积远远小于食品的体积；有限包装有限食品，即包装材料的体积与食品的体积相差不大。有限包装无限食品迁移模型。这种食品包装体系意味着在迁移过程中食品中迁移物的浓度一直是常数，等于其初始值CF,0=0.迁移过程一直进行到聚合物包装材料中迁移物的浓度由初始值降到界面值，即与食品中不存在浓度梯度为止。这一情形是一种不考虑分配行为的完全迁移过程。 初始条件（t=0） C=Cin(0xLf) 边界条件（t0） C=0，x=Lf 将初始条件和边界条件代入式（1），得到： t较小时，从包装材料进入食品中的迁移量MF,t与平衡时迁移物进入食品中总量MF,e比值为： （2） 迁移物在t较大时可写成式（2）的等价形式： （3） 当ierfcnLf/(Dt)0.5 0时，式（2）可简化为最常用、最经典的包装材料化学物迁移预测简化方程： （4） 有限包装有限食品迁移模型。 这种情形的迁移表示迁移物从有限体积的包装迁移入搅拌均匀、有限体积的食品中。迁移发生后，食品中迁移物浓度由零增至平衡值，可以考虑分配行为。在这种情况下，边界条件有所改变，考虑分配时，用迁移物的质量平衡来表示接触食品一侧的边界条件： （5）式中VF食品的体积 A包装材料与食品接触的表面积。 初始条件和x=0处的边界条件分别同有限包装无限食品模型。 将初始条件和边界条件，代入式（1）后求得： （6） （7）式中Cin迁移物的初始浓度;CPe平衡时包装材料中迁移物的浓度mg. cm-3 ;a不考虑分配时为食品与包装薄膜的体积比VF/VP,，考虑分配时a=VF/(VP.kPE);qn方程tanqn=-a.qn 的非零正根。在完全迁移（a）或是包装体积无线（Lf）时，即无限包装无限食品，式（7）可简化为： （8） 式（8）可预测最坏情况下的迁移。因为包装材料被认为是无线大的，模型过高地估计了迁移，为了保护消费者的消费利益给出了最大的安全空间。式（8）有时可由式（9）代替 (9)式中Mp,0迁移物初始含量，mg。 式（8）和式（9）常用于求取扩散系数D。 带功能保护层结构迁移模型（双层同种塑料结构迁移模型）。 这种包装材料指含污染物的再生利用层作为外层且污染物均匀分布，不含任何污染物的同种塑料材料原层即功能阻隔层作为内层，内层与食品相接触，包装模型如式4所示。该类型迁移模型也是基于上面的基本假设条件，建立在单层模型基础上。不同的是该模型假设包装材料是由两层相同的聚合物组成，即两层的扩散系数相同，且理想接触（不考虑层间的传质阻力及分配）。Laoubi和Vergnaud建立了有限包装无线食品迁移模型。该模