第十五章羧酸、羧酸衍生物（一）.doc

第十五章 羧酸、羧酸衍生物（一）一、羧酸教学目的：1、熟悉羧酸的命名和分类2、掌握羧酸的物理性质和化学性质教学重点和难点：酸的化学性质羧酸衍生物的生成脱羧反应羧酸的酸性课堂组织：羧酸（carboxylic acids）的官能团是羧基（carboxyl group），简写为-COOH 或-CO2H。羧酸结构中最简单的是一元羧酸，其它羧酸的结构与其相似。一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基。两分子羧酸容易通过氢键缔合成二缔合体：在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合体的形式存在，在稀溶液中或高温蒸汽中二缔合体离解。一元羧酸二缔合体用物理方法测定的键长、键角平均值为：C=O 123pm，OCO 122-123，C-O 136pm，O-HO 260-270pm在甲酸（）分子中，所有的原子在同一平面内。可以认为羧基碳原子为杂化。一元羧酸的分子轨道模型见图（a）羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：羧酸根中两个C-O键是等同的，其键长在126pm左右（用羧酸盐测定）。因此，在羧酸根中羧基碳原子P电子和两个氧原子上的p电子是共轭的，可用共振式表示：羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。羧酸根的分子轨道模型见图（b）。羧酸分子中羟基氧原子上的孤电子对也与羰基上的电子共轭，其结构可用共振式表示：几个经典结构式中正负电荷分离的能量较高，在共振杂化体中的贡献较小。羧酸分子中碳-氧双键的键长与醛酮分子中的碳-氧双键相近。151羧酸1511命名根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸（monocarboxylic acids）、二元羧酸（dicarboxylic acids）等；根据烃基的结构不同，又可分为饱和羧酸、不饱和羧酸或芳香酸；根据不饱和羧酸中不饱和键与羧基的位置不同，又可分为共轭羧酸和非共轭羧酸等。 在系统命名法中含碳链的羧酸是以含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始进行编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位置。例如：含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名。例如：许多羧酸存在于天然产物中，因此，还有历史上流传下来的反映其来源的习惯名。例如：甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安息酸。在习惯名中，支链羧酸的碳链是从与羧基相邻的碳原子开始，依次用希腊字母,等进行编号。例如：二元酸则依据连接两个羧基碳链的长度称为某二酸，取代基应让其编号尽可能小，例如：按羧基的数目分按烷基的结构分按羟基的位置分1512物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味；中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味；高级脂肪酸是蜡状固体，无味，不溶于水。芳香酸是结晶固体，在水中溶解度不大。 羧酸的沸点比分子量相当的烷烃、卤代烃的沸点要高，甚至比相近分子量的醇的沸点还高，这是因为羧酸中羰基氧的电负性较强，使电子偏移氧，可以接近质子，形成二缔合体： 二缔合体有较高的稳定性。在固态及液态时，羧酸以二缔合的形式存在，甚至在气态，分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸亦以二缔合体存在，这些均已通过冰点降低法测定了分子量以及从X光衍射得到证明。所有二元酸都是结晶化合物，低级的溶于水，随分子量增加，在水中的溶解度减少，在脂肪二元酸系列中有这样一个规律，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大，熔点低。1513化学性质羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。 故羧基的结构为一 P-共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。例如：由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：1、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数Ka为1.7510-5甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间, pKa在4.75之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。2羧基中羟基的取代反应羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（ ）称为酰基。（1）酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。例如：（2）酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。见P364三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。例如：m-NO2C6H4COOH + SOCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90% CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 100%（3）酯的生成a、酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水b、酯化反应的活性次序：酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOHc、成酯方式 验证： H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。d、酯化反应历程 1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。（5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 对醇：1ROH 2ROH 3ROH （6）酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。3还原 羧酸中的羰基在烃基的影响下，其活性降低，在一般情况下不起醛酮中羰基所特有的加成反应，醛酮中的羰基容易被还原，而羧酸只能用还原能力特别强的试剂还原。羧酸与氢化铝锂在乙醚中迅速反应，生成伯醇，产率较高。硼氢化钠不能使羧基还原成伯醇基，但甲硼烷在四氢呋喃溶液中和室温下能使羧酸还原为伯醇，而分子中同时存在的酯基则不还原。4烃基上的反应（1）-卤代作用醛酮分子中的-氢容易被溴取代，反应是通过烯醇式进行的。而羧酸的烯醇式含量极少，难以进行在醛、酮中类似的反应过程，但在羧酸中加以少量三氯化磷，然后用溴处理，则可以得到-溴代酸。例如：日光日光日光控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如：-卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和-氨基酸。（2）芳香环的取代反应羟基属于间位定位基，所以芳香羧酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基应主要进入羧基的间位。如：二、羧酸衍生物教学目的：掌握衍生物的性质及互变构现象，掌握取代酸的性质。教学重点和难点：羧酸衍生物的性质酯缩合反应乙酰乙酸乙酯的互变异构课堂组织：152羧酸的衍生物酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸分子中的羟基被不同的集团取代的产物，统称为羧酸的衍生物。它们在化学性质上有很多的相似之处。酯、酰氯、酸酐和酰胺分子中都含有羰基，可用通式表示为：L中与羰基碳原子直接相连的原子（O，N，Cl）上都有孤电子对，它与羰基上的电子共轭，因此，羧酸衍生物的结构最好用共振式表示。电荷分离的经典结构式在共振杂化体中的贡献大小，与L的性质有关。在酯、酰氯、酸酐和酰胺分子中，与羰基碳原子直接相连的三个原子和碳原子在同一平面内。1521命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：1522物理性质最简单的酰氯为乙酰氯，沸点：52，甲酰氯在-60以上是不稳定的，立即分解为一氧化碳和氯化氢，但甲酰氯是已知化合物，其沸点为 -26。苯甲酰氯的沸点为197。 酰氯的沸点比相应的羧酸低，低级酰氯遇水猛烈水解，水解产物能溶于水，表面上象酰氯溶解。酰氯的密度大于1。甲酸的酐是未知化合物，乙酐的沸点为140，比乙酸高，苯甲酸酐和邻苯二甲酐为固体，熔点为42和131，丁二酐也是固体，熔点是119。酯的沸点比相应的酸和醇都低，而与含同数碳原子的醛酮差不多。酯在水中的溶解度较小，但能溶于一般的有机溶剂。挥发性的酯具有芬芳的气息，许多花果的香气就是由酯引起的。有些酯可用作食用香料。例如：乙酸异戊酯、戊酸异戊酯和丁酸丁酯分别具有与香蕉、苹果和菠萝相似的香气。酰胺可以通过氮原子上的氢缔合：高度缔合使酰胺的沸点高于相应的酸。除甲酰胺外，其他型的酰胺在室温下都是固体，氮原子上的氢被烃基取代，使缔合程度减少，沸点降低。例如：N，N-二甲基甲酰胺（沸点：153）、N-甲基甲酰胺（沸点：180-185）都比甲酰胺（210.5）低。N，N-二甲基甲酰胺虽然不能通过氢键缔合，但能通过偶极缔合：酰胺还能与溶剂分子缔合，低级的酰胺能溶于水，甲酰胺、N-甲基甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺都能与水混溶。随着分子量的增加，酰胺在水里的溶解度迅速降低，N，N-二甲基乙酰胺不溶于冷水，而苯甲酰胺只溶于热水。二元酸生成的酰亚胺都是结晶固体。1523化学性质1水解 羧酸衍生物水解后都生成羧酸：酰胺的水解是多步反应。碱性水解和酸性水解过程不同。2醇解和氨解羧酸衍生物的醇解与水解相似，但产物为酯：氨、伯胺和仲胺的酰化是制备酰胺，N-烃基酰胺和N,N-二烃基酰胺的用途最广的方法。酰氯、酐和酯都可以