酚和醚都是烃的含氧衍生物醇可以看作是烃分子中的氢原....doc

第十章 醇、 酚、 醚 醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。醇可以看作是烃分子中的氢原子被羟基（-OH）取代而生成的化合物。而芳香环上的氢原子被羟基取代而生成的化合物则为酚。醇和酚的分子中虽都含有相同的官能团羟基，但是酚羟基仅限于直接连在芳香环上，这种结构的差别使酚类与醇类的性质存在着显著的不同。通常醇类的羟基称为醇羟基，酚类的羟基称为酚羟基。 醚的官能团为醚键（C-O-C），也可看作是醇或酚羟基上的氢被烃基（-R或-Ar）取代而生成的化合物。 醇、酚、醚的通式分别为： ROH ArOH ROR（或Ar） 醇 酚 醚 醇、酚和醚都属于重要的基本有机化合物。它们在医药、化妆品等方面具有广泛的应用，可用作消毒剂、防腐剂、保湿剂、抗氧剂、麻醉剂、溶剂等。第一节 醇 醇类是最常见、应用最广泛的有机化合物。醇也是制备各种有机物的重要原料，如由醇制备卤代烃、醛、酮、羧酸和酯类等多种有机物。 一、醇的结构 醇的通式为R-OH，醇也可看作是水分子的一个氢原子被脂肪烃基取代后的生成物。以最简单的醇甲醇CH3OH为例，其C-O-H键的键角为108.9，故认为醇羟基的氧原子为不等性sp3杂化，外层6个电子分布在四个sp3 杂化轨道上，其中两个单电子分别占有两个sp3杂化轨道，与C和H分别形成O-C键和O-H键，余下两对未共用电子对分别占有另外两个sp3杂化轨道，形成的O-H键则以交叉式优势构象介于两个C-H键之间。如图10-1所示。 交叉式优势构象介于两个C-H键之间。如图10-1所示。 图10-1 甲醇的优势构象和结构示意图 二、醇的分类和命名 (一)、醇的分类 1、根据羟基所连结的碳原子类型，醇可以分为：伯醇（1醇）、仲醇（2醇）、和叔醇（3醇）。 2、根据羟基所连结的烃基结构不同，醇可分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇。例如： 饱和醇 CH3CH2CH2OH 丙醇 不饱和醇 CH2=CHCH2OH 2-丙烯醇（烯丙醇） 芳香醇 苯甲醇或苄醇 3、根据醇分子所含羟基数目多少，醇又可分为一元醇、二元醇和三元醇。二元醇以上统称为多元醇。例如： 两个羟基连在同一个碳原子上的二元醇称为偕二醇，偕二醇很不稳定，容易脱水生成羰基化合物： 羟基连在碳碳双键上的醇称为烯醇，某些烯醇也不稳定，容易重排成为羰基化合物。例如： (二)、醇的命名 1、普通命名法 对于结构简单的醇通常用普通命名法命名，命名方法是在“醇”字前面加上烃基名称构成，省去“基”字。例如： 2、系统命名法 对于结构复杂的醇多用系统命名法命名。命名的原则为： (1)、选择含有羟基的最长的碳链作为主链，按主链所含碳原子数目称为某醇。从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次编号，羟基的位置用阿拉伯数字表示，放在某醇的前面，得到母体的名称后，再将其他取代基的位次、数目、名称写在母体名称之前。 (2)、不饱和醇命名时，应包含连有羟基和双键或叁键在内的最长的碳链作为主链，根据主链所含的碳原子数目称为某烯醇或炔醇。编号应从靠近羟基的一端开始，并分别在烯或炔、醇前面表示出其位次。 (3)、脂环醇命名时，可在脂环烃基名称后加“醇”字命名，应从连有羟基的脂环碳原子开始编号，并尽量使环上其他取代基的编号最小。 (4)、芳香醇命名时，可将芳香基作为取代基来命名。例如： 三、醇的性质 (一)、醇的物理性质 低级饱和一元醇中，C4以下的醇为无色液体，C5C11的醇为油状粘稠液体，C12以上的醇为蜡状固体。 1、溶解度 醇在水中的溶解度取决于醇分子的羟基的亲水性和烃基疏水性所占的比例的大小。C1C3的低级醇或多元醇，因烃基所占的比例较小，羟基与水分子之间可以形成很强的氢键，醇与水之间的氢键结合力大于烃基之间的排斥力，而使醇可以与水互溶。 图10-2 醇羟基与水分子之间形成的氢键示意图 随着醇分子的烃基增大，烃基与水之间的排斥力也逐渐增加，并占有主导作用，则使醇在水中的溶解度明显下降。 2、沸点 醇的沸点随着相对分子质量增大而升高，在直链的同系列中，10个碳以下的相邻醇之间的沸点相差1820；多于10个碳的相邻碳原子之间沸点相差较小。醇的沸点比相对分子质量相近的烃类高得多，例如甲醇（相对分子质量为32）的沸点为64.7 ，而乙烷（相对分子质量为30）的沸点为-88.5。这是由于液体醇羟基之间可以通过氢键相互缔合成较大的“缔合分子”所致。当醇从液态变为气态时，必须先克服氢键，而烃类则不存在这种分子间的氢键。 图10-3 醇分子间氢键示意图 多元醇的沸点随着羟基数目增加升高。例如，正丙醇的沸点为97.8，乙二醇的沸点为197.5，而丙三醇的沸点高达290。表10-1 一些常见醇的物理常数名称 结构式 熔点/ 沸点/ 相对 溶解度 密度 (g/100g水)甲醇乙醇丙醇异丙醇正丁醇环已醇苯甲醇乙二醇丙三醇正十二醇CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOHCH3CH2CH2CH2OHC6H5CH2OHHOCH2CH2OHHOCH2CH(OH)CH2OHC11H23CH2OH-98-117.3-126.0-88.0-89.624-15-12.61824.064.778.397.882.3117.7161.5205197.52902620.7920.7890.8040.7890.8100.9621.0461.1131.2610.8317.93.64.0不溶 (二)、醇的化学性质 醇的化学性质主要由其官能团(-OH)羟基所决定，而与羟基相连的烃基结构不同也会影响到它的化学性能，由于氧的电负性比碳和氢都大，因此醇分子中C-O键和O-H键都是极性键，易被试剂进攻而发生反应。根据键的断裂方式，主要有O-H键和C-O键的断裂两种不同类型的反应。O-H键断裂主要表现为醇的酸性，如醇羟基的氢可以被活泼金属所置换；C-O键的断裂主要发生羟基被其它原子或基团所取代的反应，以及脱去羟基和-H的消除反应，醇分子中容易发生化学反应的部位： 此外，受羟基的影响，-H是有一定的活性，如易被氧化等。 1、醇与活泼金属的反应 醇与水相似，羟基上的氢原子比较活泼，可与金属钾、钠等反应生成醇盐ROK、RONa，并放出氢气。 与水相比，一般醇的反应速度要比水缓慢得多，说明醇具有比水还弱的酸性。一般醇的pKa在1618，而水的pKa为15.74。在无水条件下，用乙醇处理金属钠，生成乙醇钠和氢气。 随着醇中的烃基碳原子数的增加，反应激烈程度逐渐变弱，如正丁醇与金属钠的反应则相当缓慢，这是由于烷基是斥电子基团，可使OH键增强，不易断裂。不同结构的醇反应活性也不相同，各类醇与金属钠的反应活性顺序为： 甲醇伯醇仲醇叔醇 生成的醇钠的碱性比氢氧化钠的碱性还强，只能保存在醇溶液中，否则醇钠遇到水立即水解，游离出醇。例如： 在这一反应中，较强的酸(H2O)把较弱酸(ROH)从它的盐中置换出来。反之，也可看作是较强的碱RO-从H2O里把质子夺取出来，所以RO-的碱性比OH-强得多。下面是一些分子及其所产生的离子酸碱性比较： 酸性：H2OROHRH 碱性：R-RO-OH- 不同结构的醇钠的碱性强弱顺序是：叔醇钠仲醇钠伯醇钠类似于一元醇，邻二醇类化合物(如乙二醇，丙三醇)也具有酸性，由于两个-OH处于相邻碳原子上使酸性增强。在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与新配制的氢氧化铜反应生成深蓝色的铜盐溶液。利用此反应可鉴别含有两个相邻羟基的多元醇类化合物。例如： 2、醇与无机含氧酸的酯化反应 醇可与无机含氧酸(如硫酸、硝酸、亚硝酸和磷酸等)反应，生成相应的无机酸酯。这一反应醇与无机含氧酸发生分子间脱水反应，反应中醇的碳氧键发生断裂，羟基被无机酸的负离子所取代。 (1)、醇与硫酸的反应 醇与硫酸反应，先是生成酸性硫酸酯，然后再与一分子醇反应生成中性硫酸酯。例如： 硫酸二乙酯微溶于水，而易溶于乙醇和丙醇等有机溶剂中，可作为烷基化试剂。高级醇(C12-C18)的酸性硫酸钠盐，如十二烷基硫酸钠(C12H25OSO2ONa)是重要的阴离子表面活性剂，常用作化妆品的洗涤剂、乳化剂等。 (2)、醇与硝酸的反应 醇与硝酸反应脱水生成硝酸酯。大多数硝酸酯受热后因剧烈分解而爆炸，因此某些硝酸酯是常用的炸药。甘油三硝酸酯又称为硝酸甘油，是由诺贝尔(Nobel)发明的硝化甘油炸药，遇到震动会发生强烈爆炸也称为烈性炸药。医药上常用作缓解心绞痛的药物。 (3)、醇与磷酸的反应 醇与磷酸作用生成磷酸酯。 磷酸为三元酸,与醇起反应可生成三种类型的磷酸酯： 以磷酸酯的形式广泛存在于生物体内，并具有重要的生物功能。例如，细胞的重要组成成份如核酸、磷酯及重要的供能物质三磷酸腺苷(ATP)等都含有磷酸酯的结构；人体内的某些代谢过程也是通过具有磷酸酯结构的中间体完成的。 3、与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应可使碳氧键断裂生成卤代烃，这是实验室制备卤代烃的一种常用方法。 这一反应的逆反应是卤代烃的水解反应，是亲核取代反应。通过反应物过量或不断地将一种产物分离出去的方法，使反应平衡向右移动，有利于生成物，可以提高卤代烃的产率。醇与氢卤酸的反应速度取决于氢卤酸和醇的类型。氢卤酸的活性顺序为：HIHBrHCl。 不同类型的醇反应活性顺序为： 烯丙基醇和苄醇叔醇仲醇伯醇 由于HCl在上述三种卤代试剂中活性最小，因此浓盐酸和醇反应需要在催化剂氯化锌存在下才能进行。由于不同类型的醇其反应速度有明显的差异，因此根据结构不同的醇与氢氯酸反应速度不同的特点，可以鉴别伯、仲、叔醇。 无水氯化锌的浓盐酸溶液称为卢卡斯(Lucas)试剂。6个碳原子以下的醇可溶于卢卡斯试剂中，反应生成的相应卤代烃不易溶于卢卡斯试剂中，成为细小的油珠分散于卢卡斯试剂中，使反应溶液变为混浊。因此根据反应液变成混浊的速度，可以推断出反应物醇的类型。一般叔醇在室温下能立即发生反应；仲醇则需数分钟后才能变混浊；而伯醇必须加热几小时后才能起反应。根据这样的反应特点和反应现象，可鉴别6个碳以下的醇。其反应式如下： 醇与氢卤酸反应的机理 不同类型的醇发生卤代的难易程度不同，可用亲核取代反应机理来解释。醇烃基的卤代和卤代烃的水解都属于亲核取代反应，反应机理也基本相似，可分为SN1和SN2两种类型。叔醇、仲醇与HX发生的取代反应是按SN1历程进行，具体进行如下： 由上面的反应机理可见，醇羟基的氧原子与一个质子结合生成 盐离子，使CO键的极性增大，可进一步离解成正碳离子和水，然后正碳离子很快与带负电荷的卤素结合。在SN1反应中，关键步骤（慢的步骤）是生成正碳离子，形成的正碳离子越稳定，反应越容易进行。不同类型的正碳离子的稳定性顺序如下： 多数伯醇与HX反应则按SN2历程进行，具体如下： 醇与卢卡斯试剂的反应是按SN1进行，ZnCl2作为Lewis酸可以从氧接受电子生成相应的 盐，使CO键变弱，增加-OH离去的能力，易生成正碳离子，生成的Zn(OH)Cl2-与酸作用又转化为ZnCl2，所以ZnCl2起到了催化剂的作用，具体进行如下： 某些醇与HX反应生成重排产物，即产物卤代烃中的烃基与原来醇中的烃基结构不相同。例如： 这是由于第一个反应过程中生成的仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，故发生重排反应。这种由于原子或基团的迁移使分子内碳骨架发生改变的反应称为分子重排反应。例如： 而第二个反应中，由于分子C2上的三个甲基阻碍了亲核试剂（Br）的进攻，结果使中间物的伯正碳离子重排成为更稳定的叔正碳离子，例如： 4、脱水反应 饱和一元醇与强酸(如浓硫酸)受热时发生脱水反应，按脱水反应的条件和生成物不同，可分为分子内脱水生成烯烃和分子间脱水生成醚两种类型。(1).分子内脱水成烯 饱和一元醇在浓硫酸存在下共热，在温度较高时发生C-O键的断裂，同时-碳上除去一个氢原子发生分子内脱水生成烯烃，也称为醇的消除反应。例如，乙醇与浓硫酸受热至170时，发生分子内脱水生成乙烯。 醇分子内脱水生成烯时经历正碳离子中间体，因此形成的正碳离子中间体越稳定，分子内脱水就越容易。醇脱水反应难易的顺序是：叔醇仲醇伯醇。例如： 醇脱水的消除反应和卤代烃的消除卤化氢反应相类似。一般醇的分子内脱水是按扎依采夫规律，即脱去的是羟基和含氢较少的碳原子上的氢原子。.例如： (2). 分子间脱水成醚 醇与浓硫酸共热在较低温度时，发生分子间脱水而生成醚。例如乙醚就是由乙醇和浓硫酸共热制得的。 乙醇在不同温度下脱水得到两种不同的产物。其反应机理认为，乙醇溶于硫酸时，首先，生成 盐， 盐可失水生成正碳离子，也可发生碳原子的亲核取代反应(乙醇作为亲核试剂)。在反应过程中，这两种反应相互竞争，在170时，有利于正碳离子生成，故发生分子内脱水生成乙烯；在较低的温度140，则有利于亲核取代反应，故发生分子间脱水而生成乙醚。反应机理如下： 通常，过量酸和较高温度下有利于醇分子内脱水生成烯；在过量醇和较低温度下则有利于分子间脱水而生成醚；叔醇仅发生分子内脱水生成烯。 5、氧化和脱氧反应 醇分子中与羟基相连的-碳原子，受羟基的影响，容易被氧化而脱去。因此，-碳上有氢原子的伯醇或仲醇容易被氧化。因醇的结构不同，可以得到不同的氧化产物。例如伯醇可被酸性重铬酸钾溶液氧化成相同碳原子数的醛，同时桔红色的Cr2O72-被还原成草绿色的Cr3+，而生成的醛又可进一步氧化成相同碳原子数的羧酸。 仲醇同样可被氧化生成相同碳原子数的酮，同时桔红色的Cr2O72-被还原成草绿色的Cr3+。 中性或碱性KMnO4溶液同样也可氧化伯醇、仲醇，分别生成醛和酮。叔醇分子中，由于与羟基相连的碳上不含有氢原子，在相似条件下，叔醇不易被氧化。利用此反应可鉴别叔醇与伯醇或仲醇。 醇的氧化也可用催化脱氢法生成相应的醛或酮。如将伯醇或仲醇与催化剂铜粉加热至200300时，则可发生脱氢反应分别生成相应的醛或酮。 四.与医药相关的醇 (一)、甲醇CH3OH 甲醇最初由木材干馏分离制得，故又称木醇或木精。甲醇为无色透明液体，有酒的气味，沸点64.7，能与水任意比利互溶，也能与大多数有机溶剂混溶。甲醇主要用途用作溶剂，但毒性很强，吸入蒸汽或经皮肤渗透吸收均引起中毒。若误服10mL可致人失明,若误服30mL即可致死。这是由于甲醇进入人体内，很快被肝脏的脱氢酶氧化成甲醛，甲醛不能被同化利用，能凝固蛋白质，损伤视网膜。甲醛进一步氧化产物甲酸又不能被机体很快代谢而滞留在血液中，使pH值下降，导致中毒而致命。因此，国家有关化妆品卫生标准法规中明确规定：所有化妆品中严禁使用甲醇。 (二).乙醇 CH3CH2OH 乙醇是应用最广的一种醇，它是酒的主要成分，故又称酒精。目前，用淀粉或糖类物质通过发酵来生产酒精仍为重要方法之一。但由于发酵制作乙醇要消耗大量粮食。所以现在一般都以石油裂解气中的乙烯为原料，通过水合法制备乙醇。 乙醇为无色透明液体，沸点为78.3。乙醇的用途很广泛，在医药上，因它能使细菌蛋白质脱水变性，在临床上常用70%或75%的乙醇溶液作外用消毒剂。乙醇也常用作溶剂，用来溶解某些难溶于水的物质。在药剂上将生药或化学药品用不同浓度的乙醇浸泡或溶解而制成的液体称为酊剂。 如碘酊(俗称碘酒)就是碘和碘化钾（助溶剂）溶于乙醇而成。在制取中草药浸膏和提取其中的有效成分时，也经常用到乙醇。在化妆品中，如香水、花露水、生发水等利用乙醇水溶液作为溶剂，增大香精等成分溶解度而使其透明清澈，并增大挥发度。 工业用乙醇按规定添加少量甲醇，成为变性酒精，这种酒精不可饮用。近几年来，我国规定在汽油中添加一定比例的乙醇，以缓解能源缺乏或减少汽车尾气对环境的污染。 (三). 1,2-丙二醇 CH3CH(OH)CH2OH 1,2-丙二醇，无色透明具有吸湿性的粘性液体。沸点188.2，防腐能力强，可抑制发酵和防止霉菌生长。因它的毒性极低，并能溶解许多难溶于水的不溶性药物，所以用作注射及内服药物的溶剂和防腐剂。 结构上，分子内有两个羟基，易与水形成分子间氢键，所以具有较好的吸湿性。通常在化妆品中作为保湿剂、防腐剂来使用。 (四)、丙三醇 CH2(OH)CH(OH)CH2OH 丙三醇俗称甘油，为无色粘稠而略有甜味的液体，能与水和乙醇以任何比例互溶。甘油的吸湿性很强，具有滋润作用。但对皮肤略有刺激性，故使用时，需先用水稀释。因甘油具有对皮肤、毛发保湿作用，一般护肤、护发用化妆品添加一定量甘油作为保湿剂。在药剂上，甘油可用作溶剂，如酚甘油、碘甘油等。临床上常用甘油栓剂或50%的甘油溶液灌肠治疗便秘。 (五)、苯甲醇 苯甲醇，又称苄醇，是比较重要的芳香醇。它多以羧酸苄酯的形式存在于许多植物香精中，有芳香气味。其沸点205，稍溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶。苯甲醇多用于香料中，可作为香料的溶剂和定香剂等用于香精的调配和制备。也可用于制备药物，苯甲醇具有轻度的麻醉作用和一定防腐效能，因此在制备药物针剂时常加少量（约2%）可达到镇痛和防腐作用。第二节 酚 羟基直接连结在芳香环上的化合物称为酚，酚的通式可用Ar-OH表示。例如： 苯酚 萘酚 一、酚的结构 苯酚是最常见的酚，俗称石碳酸。以苯酚为例，酚羟基中的氧原子呈sp2杂化状态，氧原子上的两对孤对电子分别处于杂化的sp2杂化轨道和未杂化的p轨道中，该p轨道电子云与苯环的大键电子云平行重叠，形成p-共轭体系。如图10-4。 图10-4 苯酚分子中的p-共轭示意图这种共轭结果使氧原子的p电子云向苯环转移，使氧原子周围的电子密度降低，使得O-H键易断裂，并解离出H+离子，而显酸性；由于这种p-共轭也使苯环上电子云密度增大，有利于苯环上的亲电取代，尤其是在邻、对位上易发生亲电取代反应。 二、分类 1、根据分子中所含羟基的数目，酚可分为一元酚、二元酚和三元酚等。含有两个以上羟基的酚统称为多元酚。 2、根据芳香烃基的不同，又可分为苯酚和萘酚等，其中萘酚因羟基位置不同，有和萘酚之分。例如： 三、命名 酚的命名一般是在芳香环名称之前加以“酚”字，如芳香环上还有其他的取代基，通常以酚为母体，以阿拉伯数字或邻、间、对标明取代基位置，并采取最小编号原则。例如： 多元酚要表示出羟基的位次和数目。例如： 当苯环上连有醛基、羧基、磺酸基等基团时，则将羟基作为取代基。例如： 四、酚的物理性质 在室温下，酚类化合物多为结晶性固体，少数取代酚（如甲酚、氯代酚等）为高沸点的液体。酚羟基虽然与水分子之间能形成氢键，但由于芳香烃基（亲脂性）部分较大，在水中的溶解度都比较小，可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。酚类与醇类一样也能形成分子间氢键，所以都具有较高的沸点。酚类在水中的溶解度随分子中羟基数目增多而增大。常见酚的物理常数见表10-2表10-2 部分常见酚类化合物的物理常数名称结构式熔点/沸点/溶解度（g/100g水）pKa苯酚邻-甲苯酚间-甲苯酚对-甲苯酚邻-氯苯酚间-氯苯酚对-氯苯酚邻-硝基苯酚间-硝基苯酚对-硝基苯酚2，4，6-三硝基苯酚C6H5OHo-CH3C6H4OHm-CH3C6H4OHp-CH3C6H4OHo-ClC6H4OHm-ClC6H4OHp-ClC6H4OHo-O2NC6H4OHm-O2NC6H4OHp-O2NC6H4OH43301135.5833434596114122182191201201176214220217-279分解9.32.52.62.32.82.62.70.21.41.71.409.8910.2010.0110.178.118.809.207.178.287.150.38 五、酚的化学性质 在结构上，酚的羟基与苯环直接相连，由于两者存在p-共轭作用的相互影响，因此酚类化合物具有许多不同于醇的化学性质，如酚的酸性比醇强；酚的C-O键不易发生断裂；环上易发生亲电取代反应等。 (一)、弱酸性 酚羟基的氢可被碱金属置换放出氢气外，还能与碱溶液作用生成酚盐。例如，苯酚能与金属钠反应放出氢气，还能与氢氧化钠作用生成可溶性的苯酚钠。 由此可见，酚具有一定的酸性。与此相反，醇则不能与碱溶液起类似反应。比较它们的pKa值可知pKa值愈小，酸性愈强。 乙醇 苯酚 碳酸 乙酸 pKa 17 10 6.4 4.76 由于碳酸的酸性比苯酚强，如在苯酚钠的水溶液中通入CO2，即有游离苯酚析出，因此说明苯酚是一个比碳酸还弱的弱酸。 所以实验室里根据酚的这种性质与既能溶于NaOH又能溶于NaHCO3的有机羧酸分离，并鉴别羧酸和酚。 (二)、与三氯化铁的显色反应 含有酚羟基的化合物一般均能与FeCl3水溶液发生颜色反应。如苯酚、间-苯二酚、1，3，5-苯三酚与FeCl3溶液均生成紫色；甲酚生成兰色；邻-苯二酚和对-苯二酚分别生成绿色和暗绿色；1，2，3-苯三酚则生成红色。此反应常用以鉴定酚类。因醇羟基无此反应，故也可以用来区别醇和酚。但应注意含有烯醇式结构（羟基连在sp2杂化碳上，如）的化合物，也能与FeCl3水溶液显色。酚与FeCl3的颜色反应原因较复杂，但一般认为是生成了配合物。 (三)、芳香环上的取代反应 酚羟基与苯环可产生p-共轭，使苯环上电子云增加，尤其是使邻、对位电子云密度增加。因此，酚羟基呈邻、对位定位基，并使苯环活化，比苯易发生亲电取代反应。 1、卤代反应 在室温下，苯酚能与溴水作用，立即生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，此反应很灵敏，故常用于苯酚的鉴别。 如苯酚的对位有取代基时，则生成邻位取代产物。例如： 2、硝化反应 在室温下，苯酚与稀硝酸反应，可生成邻-硝基苯酚和对-硝基苯酚的混合物。 由于这两种异构体的分子结构差别，可用水蒸汽蒸馏法加以分离。对-硝基苯酚可形成分子间氢键，发生分子间缔合；邻-硝基苯酚分子内的羟基和硝基相距较近，可形成分子内氢键，水溶性降低，挥发性增大，使邻-硝基苯酚能随水蒸气蒸出，而对-硝基苯酚则留在蒸馏残液中，达到分离目的。 3、磺化反应 在室温下，浓硫酸可使苯酚发生磺化反应，产物主要是邻-羟基苯磺酸；在100时，产物主要是对-羟基苯磺酸。 这是由于磺化反应是一个可逆反应。低温时，反应受反应速度控制；高温时，对位空间阻碍小，较邻位稳定，反应受平衡控制而有利于对位产物。 4、氧化反应 酚类化合物很容易被氧化，产物很复杂。例如，苯酚为无色晶体，在空气中缓慢被氧化，颜色逐渐变成粉红色、红色或暗红色。酚类化合物的氧化产物随着氧化剂和反应条件不同而不同。例如，苯酚与重铬酸钾和硫酸作用时，则被氧化成黄色的对-苯醌。 多元酚更易被氧化，反应产物主要为醌类化合物。例如： 六、重要的酚 多数酚类化合物具有杀菌、防腐、抗氧化等作用，在医药、化妆品等方面有广泛的应用。因其结构的差异，应用上也有所不同。如氯甲酚、对-氯苯酚、邻-苯基苯酚等均可用作化妆品的抗菌防腐剂；而维生素E（生育酚）等具有捕获或消除人体内自由基等作用，以抗衰老作用成分添加于化妆品中。 (一)、苯酚 苯酚俗称石碳酸。纯苯酚是无色晶体，有特殊气味，在空气中放置因易氧化颜色逐渐变深。在室温下微溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。苯酚能使蛋白质凝固，具有杀菌作用，在医药上常用作消毒剂和防腐剂。但因苯酚具有毒性及对皮肤有腐蚀性，现应用较少。 (二)、甲酚 甲酚最早来源于煤焦油，俗称煤酚。甲酚有邻、间、对位三种异构体,由于三种异构体沸点相近，不易分离，常使用它们的混合物。其杀菌能力比苯酚强，常配成约50%的肥皂水溶液，即目前医药上使用的消毒剂，俗称来苏尔（lysol）,使用时再加水稀释。 (三)、苯二酚 苯二酚也有邻、间、对-三种异构体。邻-苯二酚称为儿茶酚（catechol），间-苯二酚称为雷琐辛（resorcinol），对-苯二酚又称为氢醌。三种苯二酚都是结晶形固体，能溶于水、乙醇和乙醚中，除间-苯二酚外，其他两种苯二酚易被氧化成相应的醌，因此自身可用作还原剂和抗氧剂，如作为显影剂，能将胶片上感光后的卤化银还原为金属银。 (四)、麝香草酚 麝香草酚又名百里香酚，化学名为5-甲基-2-异丙基苯酚。其结构式为： 它存在于某些植物的香精油中，在麝香油中含量较高。麝香草酚具有芳香气味及杀菌作用，在医药上作为防腐剂、消毒剂；在化妆品中可作为香精原料。第三节 醚 一、醚的结构、分类和命名 (一)、醚的结构 醚可看作是醇或酚羟基中的氢原子被脂肪烃基或芳香烃基取代而生成的化合物。醚的通式为R-O-R、R-O-Ar或Ar-O-Ar。醚的官能团为醚键，C-O-C。醚键中的氧为sp3杂化，所以醚是非线型分子，C-O-C键的键角为110。甲醚的结构如图10-5所示： 图10-5 甲醚的结构 (二)、醚的分类 醚可以根据醚键是否成环而分为链醚和环醚两大类。在链醚中，氧原子所连接的两个烃基相同的为单醚；两个烃基不相同的为混醚；两个烃基中有一个或两个是芳香基的称为芳香醚。例如： (三).醚的命名 简单的醚通常用普通命名法命名。命名时，烃基名称之后加上“醚”字，单醚可将“二”和“基”字省略。混醚命名时，两个不同基团排列顺序为先小基团后大基团的原则。芳香醚命名时，苯基或芳香烃基名称在前。例如： 结构较复杂的醚可用系统命名法命名，即取碳链较长的烃基作为母体，另将与氧相连的较短的烃基作为烷氧基。而称为某烷氧基某烃。 环醚的系统命名是在相应的烷烃名称前加“环氧”及成环碳原子的编号，也可按相应杂环命名。例如： 分子中含有多个-OCH2CH2-结构单位的大环醚称为冠醚，因其立体结构类似王冠，故称冠醚。命名为：x-冠-y，x代表组成环的原子总数，y代表环中氧原子数。例如： 二、醚的物理性质 常温下，除甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为易燃无色液体，有香味，可溶于有机溶剂中。醚的沸点显著低于相对分子质量相同的醇。例如：甲醚的沸点为-24，乙醇的沸点为78.3；乙醚的沸点为34.6，正丁醇的沸点为117.7。这是因为醚分子间不能形成氢键而缔合的缘故。大部分醚不溶于水，仅低级醚在水中有一定的溶解度，这是由于醚分子中的氧原子在一定程度上可以与水形成氢键的缘故。常见醚的物理常数见表10-4。表10-4 一些醚的物理常数名称结构式熔点/沸点/密度/gcm-3甲醚乙醚正丁醚苯甲醚 二苯醚四氢呋喃CH3-O-CH3CH3CH2-O-CH2CH3(CH3CH2CH2CH2)OCH3-O-C6H5C6H5-O-C6H5-140-116-95-3727-108-2434.6142154258660.6610.7340.7690.9661.0750.889 三、醚的化学性质 除某些环醚外，醚分子中的醚键很稳定，因此醚类是一类相当稳定的化合物，与稀酸、强碱、氧化剂、还原剂或金属钠等都不发生反应，其稳定性仅次于烷烃。但由于醚键C-O-C中氧原子上含有未共用电子对以及氧的电负性影响，在一定条件下，醚也能起某些化学反应。 (一)、 盐的形成 醚键的氧原子上具有孤对电子，可作为碱接受强酸的质子形成盐（质子化的醚）。因此醚类化合物能溶于强酸如浓硫酸、浓盐酸等。例如： 醚的盐不稳定，遇水又分解成原来的醚。 利用醚能溶于强酸这一特殊性质，可作为醚与烷烃或卤代烃等相互区别的一种简便方法。 (二).过氧化物的形成 醚虽然对一般的氧化剂较为稳定，但与空气长期接触，也会慢慢氧化生成过氧化物。一般认为氧化发生在与氧相连的碳氢键上。例如，乙醚在空气中久置则易生成过氧化乙醚。 过氧化物不易挥发，又很不稳定，在加热或受到冲击时，迅速分解而爆炸。此外，用醚作溶剂时，过氧化物的存在还会引起某些副反应发生，因此醚类应尽量避免暴露在空气中。使用前，特别是在蒸馏前，为了保证安全，应当检查是否有过氧化物的存在，并将其除去。 检查过氧化物的方法是取少量醚与碘化钾酸性溶液一起振摇，如有过氧化物存在，则碘离子被氧化成游离的碘(I2),游离的碘在溶液中因浓度不同而呈黄色或棕色。或用淀粉试纸检验是否有I2产生。除去过氧化物的方法是用饱和硫酸亚铁或亚硫酸钠的稀酸溶液（还原剂）与醚充分振摇后分离并干燥后，再将醚在水浴上（不能用明火或直接加热）蒸出。 (三)、醚键的断裂 醚与氢碘酸一起加热，发生醚键断裂。这是因为HI与醚先形成 盐，然后I-作为亲核试剂进攻盐，生成碘代烷和醇。在过量的HI存在下，所生成的醇可以进一步反应生成碘代烷。例如： 实验结果证明，通常是较小的烃基与碘结合生成碘代烃，而较大的烃基生成醇。例如： 如醚中的一个烃基是芳香烃，则主要生成酚和碘代烃。这主要原因是芳香环与醚键氧形成p-共轭，而使芳香环的碳氧键结合得牢固，所以醚键总是优先在烷基与氧之间断裂。例如： 四、重要的醚 (一)、乙醚 乙醚是最常见的醚。乙醚为无色液体，具有特殊香味，沸点34.6，极易挥发并易燃易爆，它的蒸气和空气混合达到一定比例时，遇火或撞击火花会引起猛烈爆炸。因此使用时特别小心，应放在棕色瓶中于阴冷处储存。 乙醚能溶解多数有机化合物，并微溶于水，而它本身的化学性质又较稳定，所以是良好的溶剂和萃取剂。乙醚或其它醚类化合物如四氢呋喃等在医药上用作有机溶剂。 乙醚因能作用于中枢神经系