曙红Y与有机锡的显色反应研究.doc

曙红Y与有机锡的显色反应研究高分子材料与工程专业 学生：王雪新 指导教师：冯泳兰摘要：研究了曙红Y(Eosln Y, Eosy)与有机锡化合物(OT)的显色反应。实验表明，在十二烷基硫酸钠(SDS)存在下， pH为4.2 HAc-NaAc缓冲溶液中，曙红Y与三苯基氯化锡(Ph3SnCl)、三苯基氢氧化锡(Ph3SnOH)、三环己基氢氧化锡(Cy3SnOH)、三苄基氯化锡(Bn3SnCl)和二苄基二氯化锡(Bn2SnCl2)形成紫红色络合物，络合物最大吸收波长位于544nm(Bn3SnCl除外，位于549nm)。有机锡化合物Ph3SnCl、Ph3SnOH、Cy3SnOH、Bn3SnCl、Bn2SnCl2形成的络合物表观摩尔吸光系数546分别为4.63104， 4.41104， 5.09104，4.87104，5.21104 (Lmol-1cm-1)；分别在028.91 mg/L，022.03 mg/L，023.11 mg/L，019.24 mg/L，033.46 mg/L范围符合比尔定律。研究的新方法直接用于合成水样中有机锡化合物的测定，RSD小于2.4%。关键词：曙红Y；有机锡；分光光度法引言有机锡广泛应用于聚氯乙烯稳定剂、工业催化剂、杀虫剂、船舶防污剂和木材防腐剂，水体容易受到船舶防污涂料等领域1-3。有机锡类化合物(OT)属于内分泌干扰物，具有脂溶性，易进入生物体，在生物体内富集，能够引起引起雌性软体动物变性、哺乳动物生殖毒性，对人体神经系统、胆管、肝脏、皮肤和内分泌系统均有毒害和影响4-6。极低浓度的有机锡类化合物即能残生毒性 7。已有文献报道，有机锡化合物主要的检测方法是色谱和其他检测器联用法。利用色谱对样品分离和富集，再通过质谱法、原子吸收分光光度法、火焰光度检测器、等离子体发射光谱等9-12方法进行定量检测。这些方法灵敏度高，但联用设备价格昂贵且要利用衍生化试剂对样品进行预处理，在实际应用中受到限制。光度法具有成本低，操作简便等有点。本文研究了曙红Y与有机锡的显色反应，建立了一种无需对有机锡进行衍生化处理的能够快速、方便、水相直接测定有机锡的新方法。1 实验部分1.1 主要仪器和试剂UV2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)；KD754型紫外可见分光光度计(上海科登精密仪器有限公司)；AE200型电子天平(梅特勒-托利多有限公司)；PHS-3C型精密酸度计(上海精雷磁仪器厂)。分别准确称取三苯基氯化锡（Ph3SnCl）、三苯基氢氧化锡（Ph3SnOH）、三环己基氢氧化锡（Cy3SnOH）、三苄基氢氧化锡（Bn3SnCl）、二苄基氯化锡（Bn2SnCl2）0.0964g、0.0918g、0.0963g、0.0932、0.1069g分别用无水乙醇配成1.00010-3mol.L-1；0.0173g曙红Y配制成1.00010-4mol.L-1；0.2284g十二烷基硫酸钠配制成1.00010-3mol.L-1；称取一定量的醋酸钠配置成0.2mol.L-1醋酸钠，量取一定体积的醋酸配置成0.3mol.L-1醋酸，将两者混合，在精密酸度计上调节到所需酸度。所有实验用水均为石英二次蒸馏水，其它试剂均为分析纯。1.2 实验方法于10 mL比色管中，加入一定量的有机锡标准工作溶液，依次加入1.5mLSDS，0.5mL pH=4.2的HAc-NaAc缓冲溶液，1.5mL曙红Y，摇匀。放置10 min后，以试剂空白作为参比，用1 cm比色皿，在紫外-可见分光光度计上于546 nm处测定溶液的吸光度。2 结果与讨论2.1 吸收光谱在实验方法条件下，在不同的比色管中分别加入0.4ml 1.00010-3mol.L-1 Ph3SnCl；Ph3SnOH；Cy3SnOH；Bn3SnCl；Bn2SnCl2溶液得到EOSY和不同有机锡的显色体系，在UV2550型紫外可见分光光度计测定各体系的吸收光谱，如图1所示，曙红Y在516nm处有一吸收峰，显色体系Eosy-OT (以试剂为参比)在546nm有最大吸收，吸收光谱发生红移，对比度=30nm。图1 吸收光谱（1. Eosy(水参比)； 2. Eosy- Bn2SnCl2(试剂参比)；3. Eosy-Bn3SnCl(试剂参比) 4. Eosy- Cy3SnOH(试剂参比)； 5. Eosy- Ph3SnCl(试剂参比)；6. Eosy- ph3SnOH(试剂参比；（COT = 410-5molL-1，CEosy = 1.510-5molL-1）2.2 显色酸度和介质别选用磷酸一氢钠-磷酸二氢钠、柠檬酸-柠檬酸钠和HAc-NaAc等为显色介质，考察酸度和介质对曙红Y与有机锡显色反应的影响，结果表明pH控制为4.04.4为好，且选用HAc-NaAc作为显色介质时试验效果最佳。该试验选择加入0.5ml pH为4.2的HAc-NaAc缓冲溶液。该试验在弱酸下反应最佳，可能是pH过高，不利于Sn-Cl键和Sn-OH键的断裂，阻止有机锡分子形成一个大的阳离子；pH过低，抑制曙红Y形成大阴离子，都不利于络合物的形成13。2.3 显色剂的影响实验结果表明，1.00010-4mol.L-1的曙红Y溶液用量在1.5-2.0ml时范围内吸光度值最大且稳定，实验选用曙红Y溶液用量为1.5ml。2.4 表面活性剂的选择试验了阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲胺、非离子表面活性剂吐温-80、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠对络合物吸光度的影响，其结果如图2。结果表明，溴化十六烷基三甲胺与曙红Y有比较明显的显色反应，对曙红Y于有机锡化合物的显色反应具有比较明显的干扰作用，十二烷基硫酸钠的增敏效果优于吐温-80，当十二烷基硫酸钠的用量在1.0-2.0ml范围内，体系的吸光度恒定。实验选用十二烷基硫酸钠的用量为1.5ml。图2 pH值的影响2.5 显色时间及添加顺序实验了24种试剂加入顺序，按照表1所列试剂加入顺序，分别测定各显色体系吸光度A。结果表明，EOSY与有机锡发生显色反应的最佳添加顺序为：OTSDSHAc-NaAcEOSY。表1 试剂加入顺序对吸光度的影响试剂加入顺序A试剂加入顺序AEosySDSHAc-NaAcOT0.330SDSEosyHAc-NaAOT0.471EosySDSOTHAc-NaAc0.320SDSEosyOTHAc-NaAc0.400EosyOTSDSHAc-NaAc0.393SDSOTEosyHAc-NaAc0.474OTEosySDSHAc-NaAc0.402OTSDSEosyHAc-NaAc0.444EosyHAc-NaAcSDSOT0.375SDSHAc-NaAcEosyOT0.461EosyHAc-NaAcOTSDS0.448SDSHAc-NaAcOTEosy0.420EosyOTHAc-NaAcSDS0.449SDSOTHAc-NaAcEosy0.456OTEosyHAc-NaAcSDS0.454OTSDSHAc-NaAcEosy0.466HAc-NaAcEosySDSOT0.444HAc-NaAcSDSEosyOT0.453HAc-NaAcEosyOTSDS0.444HAc-NaAcSDSOTEosy0.464HAc-NaAcOTEosySDS0.422HAc-NaAcOTSDSEosy0.444OTHAc-NaAcEosySDS0.427OTHAc-NaAcSDSEosy0.4122.6 配合物的组成用等摩尔连续变化法测得曙红Y与三苯基氯化锡、三苯基氢氧化锡、三环己基氢氧化锡、三苄基氢氧化锡和二苄基二氯化锡发生显色反应生成红色络合物的络合比分别为：1:2，1:3，1:4，1:2和1:4。2.7 工作曲线按实验操作方法，在10mL比色管中，依次加入浓度为110-3mol.L-1Ph3SnCl；1.5mLSDS，0.5mLpH=4.2的缓冲溶液和1.5mL110-4mol.L-1EOSY，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，反应10min，于546nm处测定体系吸光度A，对吸光度和浓度进行线性拟合，结果如图3。按照绘制Ph3SnCl工作曲线的方法，分别绘制 Ph3SnOH；Cy3SnOH；Bn3SnCl；Bn2SnCl2的工作曲，结果分别为图4图7。曙红Y对5种不同有机锡的分析特征见表2。图3 三苯基氯化锡的工作曲线 图4 三苯基氢氧化锡的工作曲线图5 三环己基氢氧化锡工作曲线图6 三苄基氯化锡工作曲线图7 二苄基二氯化锡工作曲线表2 有机锡化合物的分析特征SampleLinear curveLinear rangemg/LmaxL.mol-1.cm-1R2Ph3SnClA=0.0222+0.090710-5C0-28.914.631040.9962Ph3SnOHA=-0.005+0.102310-5C0-22.034.4131040.9955Cy3SnOHA=0.009+0.127810-5C0-23.115.091040.9963Bn3SnClA=-0.019+0.146610-5C0-19.244.871040.9945Bn2SnCl2A=-0.023+0.096110-5C0-33.465.211040.99612.8 共存离子的影响按实验方法，在10ml比色管中加入0.2ml 110-3 mol/L Ph3SnCl溶液，体系中Ph3SnCl的质量为0.077mg，测定体系的吸光度，当相对误差小于5%时，K+、Na+、；CO32-、Ca2+、SO42-、NO3-、SiO32-、PO43-等几乎无干扰；其它共存离子允存量（ug）：NH4+(799.2)、Zn2+（784.7）、Cu2+(800.6)、Pb2+(4144)、Ni2+(586.9)、Mn2+(439.5)；Fe3+、Ag+的干扰较大。3 模拟水样分析在100mL烧杯中，加入10mL 110-3mol/L Ph3SnCl有机锡化合物，再分别加入允存量的不同常见离子，用蒸馏水定容于100mL容量瓶中，配制合成分析水样。按同样方法分别配制Ph3SnOH、Cy3SnOH、Bn3SnCl和Bn2SnCl2有机锡化合物合成水样。分别移取配制含有有机锡化合物的合成水样4mL，按实验方法测定，分析结果见表2表3 合成水样分析结果(n=5)合成水样测定值m /g 测定平均值m /gRSD/%标准值m /g Ph3SnCl154.2157.2163.5158.9162.7159.32.4154.2Ph3SnOH141.0143.9136.4140.7137.1139.82.2146.8Cy3SnOH147.4155.8150.7149.8150.4150.82.0154.1Bn3SnCl168.9164.8163.3163.3167.7165.61.6171.0Bn2SnCl2155.2158.5149.9154.8150.8153.82.3156.64 结论在HAc-NaAc介质中，十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂存在下，曙红Y能与Ph3SnCl、Ph3SnOH、Cy3SnOH、Bn3SnCl、Bn2SnCl2有机锡化合物发生显色反应，分别在028.91、022.03、023.11、019.24、033.46mg/L范围内呈现良好的线性关系，方法操作简便、准确、灵敏、稳定性好，可直接应用于水相中有机锡的测定。参考文献1 Nikolaos S, Thomaidis, Athanasios S. et al. 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