电厂化学腐蚀与防止PPT课件.ppt

电厂化学及水处理 华北电力大学能源与动力工程学院刘忠 培训讲座 1 1 2 第9章热力设备的腐蚀及其防止 1金属腐蚀的基本理论2给水系统金属的腐蚀3汽包炉水汽系统的腐蚀及防止4热力设备的停用保护 1 3 1 金属腐蚀及其分类 金属腐蚀是指金属表面与周围环境发生化学或电化学作用而引起金属破坏或变质的现象 环境一般指材料所处的介质 温度和压力等 电厂的热力设备在制造 运输 安装 运行和停运期间 会发生各种形态的腐蚀 金属腐蚀按其腐蚀机理的不同可分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类 1 4 化学腐蚀金属的表面与其周围介质直接进行化学反应 在不产生电流的情况下使金属遭到破坏的现象称为化学腐蚀 这种腐蚀多发生在非导体中或干燥气体中 例如炉管的外表面受高温炉烟的氧化 在过热蒸汽中形成的汽水腐蚀 不含水的润滑油对金属的腐蚀等 均属于化学腐蚀类 电化学腐蚀在金属遭到破坏的过程中 伴有电流产生的腐蚀称为电化学腐蚀 金属在水溶液中或在潮湿空气中的腐蚀 属于电化学腐蚀 如在电厂 原水 补给水 给水 锅炉水 冷却水以及与湿蒸汽接触的设备所遭受的腐蚀等 1 5 2 电极电位 将一块金属插入电解质溶液中时所构成的体系 称为电极 电厂中所有与水相接触的热力设备均可看作为这样的电极 金属是以金属晶体的形式存在的 在金属晶体中 金属的原子和金属的阳离子构成晶体的晶格结点 自由电子在晶格间的孔隙中作无规则运动 通过静电引力使各晶格结点的金属原子或金属阳离子紧密联系起来 也使各晶格结点在金属原子和金属离子之间不断相互转化 当金属与水溶液接触时 由于极性水分子的水合作用 使金属阳离子脱离其表面形成水合离子溶入水溶液中 反应如下 Fe nH2O Fe2 nH2O 2e 1 6 由于金属阳离子脱离金属表面 而自由电子仍留在金属上 因此金属带负电 水溶液带正电 通过静电引力 溶液中的过剩阳离子紧紧靠近金属表面 与金属上的多余负电荷形成双电层 随着金属的不断溶解 金属中的负电荷越来越多 其对于金属阳离子的束缚作用越来越强 金属的溶解速度逐渐降低 另一方面 水溶液中的金属阳离子可以摆脱水分子的水合作用而返回到金属的表面发生沉积 同样随着金属的不断溶解 这种沉积的趋势将越来越强 即金属离子的沉积速度逐渐增大 当金属与溶液之间发生的这种溶解和沉积的速度相等时 则电极反应达到动态平衡 此时 双电层中正负电荷的数量相对稳定 溶液中的过剩离子数量亦稳定 1 7 由于双电层的形成 金属和溶液之间就产生了电位差 这种电位差成为该金属在此溶液中的电极电位 电极电位大小与电极的性质 溶液的浓度和温度有关 不同金属的电极电位不同 同种金属与不同溶液所形成的电极电位也不相同 1 8 腐蚀电池 当电极过程达到平衡时 金属与溶液间形成的双电层处于一种动态平衡 它将阻碍金属继续溶解 若将金属上的自由电子引出则平衡将被破坏 金属将继续溶解 不同电极的电极电位不同 如果将两个不同电极连接起来 形成闭合回路即组成原电池 如由铜电极与锌电极组成的铜一锌原电池 由于铜电极的电极电位高于锌电极的电极电位 即铜的溶解能力弱于锌 故锌电极上有更多的剩余自由电子 这些自由电子在两电极间的电位差的作用下 通过导线到达铜电极 在外电路形成电流 此时铜电极上的自由电子过剩 溶液中的铜离子沉积到铜电极板上中和过剩的自由电子 而在锌电极上 由于自由电子数量减少 平衡被破坏 锌将继续溶解 该过程一直持续到锌极板完全溶解为止 这种能将化学能转变为电能的装置称为原电池 1 9 金属各部位形成不同电位的原因很多 如金属中含有杂质又处于介质 潮湿空气 水或电解质溶液 中时 金属晶粒与晶界之间的能量差别 金属加工时所产生的变形和内应力不同而造成的金属的物理不均匀性 金属所接触的溶液组成和浓度的差异 金属表面的温度不同等 实际上 腐蚀电池是由于各种原因在金属的某些部分形成的许多肉眼看不见的小型微原电池 在原电池中 失去电子的金属电极上发生氧化反应 该金属溶解 即腐蚀 此电极称为阳极 如锌电极 另一个得到电子发生还原反应的电极称为阴极 如铜电极 1 10 金属的电化学腐蚀是由腐蚀电池作用引起的 其腐蚀速度决定于此腐蚀电池所产生电流的大小 据此 可估算出腐蚀速度 在腐蚀电池中 金属本体就是它的外电路 照此说来 其电流应该很大 腐蚀速度很快 但是实际上腐蚀速度要远远小于估算值 这是因为当电池形成闭合回路后 即使时间很短 其两极的电位差也会比原先的数值小得多 这种电位差比起始值减小的现象称为极化 当电池接通后 阴极电位变低 称为阴极极化 阳极电位变高 称为阳极极化 从而导致阴极和阳极的电位差变小 极化的结果是腐蚀速度大幅度降低 极化与去极化 1 11 通常 在腐蚀电池中阳极极化的程度不大 只有当阳极上因氧化产物的积累使金属表面状态发生了变化 产生了所谓钝态的情况下 才显示出显著的极化 而在阴极部分 假使接受电子的物质不能迅速地扩散 或者阴极反应产物不能很快被排走 则由于金属传送电子的速度很快 由阳极传送过来的电子就会堆积起来 产生阴极极化 因此 在发生电化学腐蚀的情况下 溶液中必定有易于接受电子的物质 这些物质在阴极上接受电子 消除阴极的极化 使腐蚀速度加快 这种消除或减小电极极化的作用称为去极化 起去极化作用的物质称为去极化剂 1 12 例如 当水中有溶解氧 O2 时 水中溶解氧将会消耗阴极上的自由电子起去极化作用 O2 2H2O 4e 4OH 这种水中溶解氧充当去极化剂发生的金属腐蚀过程称为吸氧腐蚀 氧的去极化腐蚀 当水溶液的pH值较低时 水中H 浓度大 此时H 就是去极化剂 它的去极化作用为 2H 2e H2这种氢离子充当去极化剂 发生的金属腐蚀过程称为析氢腐蚀 氢的去极化腐蚀 1 13 金属的腐蚀速度 金属腐蚀的速度是表示单位时间内金属腐蚀程度的一种方法 通常是用平均腐蚀速度来表示 平均腐蚀速度有时简称为腐蚀速度 常用的两种腐蚀速度表示方法为 1 按质量的减少表示 金属的腐蚀程度可以由样品腐蚀后重量的减少来评定 这种方法常用来比较各种介质的侵蚀性 2 按腐蚀深度表示 当两种金属的密度不同时 按重量计若其腐蚀速度相等 它们的腐蚀深度显然是不等的 密度大的金属 其腐蚀深度要浅一些 因此 为了表示腐蚀的危害性 用腐蚀深度来评定腐蚀速度更为适当 通常用毫米 年来表示 1 14 影响电化学腐蚀的因素 影响金属腐蚀的因素可分为金属本身的内在因素和周围介质的外在因素两方面 内在因素有金属的种类 结构 金属中含有的杂质等 其中 金属的种类是一个很重要的因素 不同金属的耐腐蚀性能有很大差别 对于某一确定的金属设备来说 外在因素的影响就成为影响该设备金属腐蚀的主要因素 影响金属腐蚀的外在因素主要包括水中的溶解氧量 pH值 温度 盐类的成分和含量等 1 15 第9章热力设备的腐蚀及其防止 1金属腐蚀的基本理论2给水系统金属的腐蚀3汽包炉水汽系统的腐蚀及防止4热力设备的停用保护 1 16 给水系统的腐蚀 锅炉给水系统包括给水和凝结水管道 给水泵 凝结水泵 高 低压加热器 省煤器 疏水箱等设备 在此系统中的水所溶解的氧和二氧化碳是引起该系统金属腐蚀的主要原因 1 溶解氧腐蚀水中的溶解氧对水中的碳钢的腐蚀具有双重作用 它既可以导致钢铁腐蚀 又可以使碳钢发生钝化 1 17 当水中杂质较多 H电导率 0 3 S cm 时 溶解氧主要起腐蚀作用 腐蚀速率随溶解氧浓度的提高而增大 因此水质较差时 为控制氧腐蚀 尽可能除尽水中的溶解氧 在高纯水中 H电导率 0 15 S cm 溶解氧主要起钝化作用 随溶解氧浓度的提高 碳钢表面氧化膜的保护作用增强 腐蚀速率降低 腐蚀机理溶解氧腐蚀是一种电化学腐蚀 铁和氧形成两个电极 组成腐蚀原电池 在腐蚀电池中铁的电位总是比氧的电极电位低 所以铁是电池的阳极 遭到腐蚀 反应如下 Fe 2e Fe2 氧为阴极 发生还原反应 O2 2H2O 4e 4OH 1 18 腐蚀特征钢铁发生氧腐蚀时 常常在其表面形成许多直径1mm 30mm不等的小型鼓包 鼓包表层的颜色由黄褐色到砖红色 次层是黑色粉末状腐蚀坑 称为溃疡性腐蚀 腐蚀产物之所以呈现不同的颜色 是因为铁离子会进一步与水中某些物质发生反应 形成了各种形态的氧化铁 该过程成为腐蚀的二次过程 生成产物称为二次腐蚀产物 腐蚀部位在给水系统中 最易发生氧腐蚀的部位是给水管道和省煤器 当给水含氧量高或除氧器运行不正常时 有可能造成锅炉内发生氧腐蚀 补给水管道以及疏水箱等也会发生严重的氧腐蚀 1 19 2 游离二氧化碳腐蚀腐蚀机理当水中有游离CO2存在时 CO2与水发生如下反应 使水呈酸性 CO2 H2O H2CO3 H HCO3 这样水中的H 增多 会产生如下的氢去极化腐蚀 阳极Fe 2e Fe2 阴极2H 2e H2 从腐蚀电池的理论可知 CO2腐蚀就是水中含有酸性物质而引起的氢去极化腐蚀 腐蚀特征CO2腐蚀产物都是易溶物 它不象氧腐蚀那样产生溃疡 而是均匀地使管壁变薄 腐蚀产物被水带人锅炉内 1 20 腐蚀部位在热力系统中 最易发生CO2腐蚀的部位是凝结水系统 因为凝结水中CO2含量高 水中含盐量少 缓冲能力差 所以只要水中含有少量CO2 就会使pH值显著降低 热力系统中的CO2来源于补给水和漏入凝结水中的冷却水带入的碳酸化合物 HCO3 CO2 CO32 这些碳酸化合物 经过除氧器后可除去大部分CO2 HCO3 可部分或全部分解 经过除氧器后给水中的碳酸化合物主要是CO32 和HCO3 它们进入锅炉后全部分解 放出CO2 2HCO3 CO2 H2O CO32 CO3 H2O CO2 2OH 分解产生的CO2随蒸汽进入汽轮机和凝汽器 在凝汽器中 一部分CO2溶于凝结水 其余部分被抽气器抽走 1 21 2 给水系统金属腐蚀的防止 为了防止给水系统的金属腐蚀 目前常用的方法是除去水中的溶解氧和提高给水pH值 要防止氧的腐蚀 主要方法是减少水中的溶解氧或在一定的条件下增加溶解氧到一定的浓度 1 给水除氧给水除氧方法常采用热力除氧法和化学药剂除氧法 热力除氧法不仅能除去水中的溶解氧 而且可除去水中其他各种溶解气体 包括游离CO2 因此除氧器也可称为热力除气器 1 22 热力除氧热力除氧器按进水方式的不同可分为混合式和过热式两类 在混合式除氧器内 需要除氧的水与加热用的蒸汽直接接触 使水加热到相当于除氧器压力下的沸点 过热式除氧器中 是先将需要除氧的水在压力较高的表面式加热器中加热 直至其温度超过除氧器压力下的沸点 然后 将此热水引入除氧器内 这样 一部分水会自行汽化 其余的水就处于沸腾温度下 混合式热力除氧器按照工作压力的不同 又可区分为真空式 大气式和高压式三种 真空式除氧器是在压力低于大气压下工作的 大气式除氧器是在稍高于大气压下 一般为0 12MPa 工作的 高压式除氧器是在压力较高的情况下工作的 高压和超高压电厂中常用的工作压力约为0 59MPa 亚临界压力机组中除氧器最高工作压力为0 78MPa 热力除氧器的结构从整体上看 可分为脱气塔和贮水箱两部分 脱气除氧的原理就是亨利定律 1 23 化学除氧用于给水化学除氧的药品 必须能迅速地和氧完全反应 且反应产物和药品本身对锅炉的运行无害 对于高压及更高参数的锅炉进行化学除氧所常用的药品 为联氨 碳酰肼 异抗坏血酸等有机除氧剂 联氨 N2H4 在常温下为无色液体 易溶于水 易挥发 有毒性 蒸气对呼吸道和皮肤损害 联氨蒸汽与空气混合达到一定比例时有爆炸的危险 联氨是很强的还原剂 特别是在碱性水溶液中 可将水中的溶解氧还原 反应如下 N2H4 O2 N2 2H2O反应生成的产物对热力设备的运行无任何害处 1 24 联氨处理的合理条件 水温 200 水pH 8 7 11 有适当的N2H4过剩量 最好能加催化剂 电厂通常将浓度为40 的工业水合联氨配成浓度为0 1 0 2 的稀溶液 用活塞泵打入除氧器出口管道中 为了保证除氧效果 一般维持省煤器进口给水中N2H4的量在20 50 g L 在锅炉启动阶段 应加大联氨的加药量 控制联氨的过剩量在100 g L 联氨的加药点一般设在除氧器出口的给水母管中 但考虑为延长联氨与氧的作用时间 并且利用联氨的还原性 减轻低压加热器铜管的腐蚀 可以考虑将联氨加药点设置在凝结水泵的出口 1 25 2 给水加氨处理目的是提高给水的pH值 防止产生游离CO2的酸性腐蚀 原理氨 NH3 溶于水称为氨水 呈碱性 NH3 H2O NH4 OH 氨水的碱性可中和CO2与水作用生成的碳酸产生的H NH3 H2O H2CO3 NH4HCO3 H2O NH4HCO3 NH3 H2O NH4 2CO3 H2O因此 通过加氨处理 可提高给水的pH值 防止产生游离CO2的酸性腐蚀 从铜铁防腐效果上全面考虑 目前一般将给水的pH值调节在8 5 9 2范围内 若单从减缓钢材腐蚀来说 给水的pH值高于9为好 但在热力系统中 低压加热器及疏水冷却器 凝汽器都使用了铜合金材料 当pH值大于9时 铜的腐蚀随pH值增大而明显加快 1 26 加氨的方法氨处理常用的药品有液氨和氨水 由于氨为挥发性物质 不论在热力系统的哪一部位加药 都可使整个汽水系统中有氨 一般常把氨加在补给水和给水中 电厂一般是将浓氨液配成1 5 的稀溶液 与联氨用同一加药泵加入除氧器出口管的给水中 也可以设置单独的加药泵 1 27 第9章热力设备的腐蚀及其防止 1金属腐蚀的基本理论2给水系统金属的腐蚀3汽包炉水汽系统的腐蚀及防止4热力设备的停用保护 1 28 锅炉运行时 锅炉内水汽的温度和压力较高或很高 炉管管壁温度很高 设备的各部分的应力很大 而且给水中杂质在锅炉内发生浓缩和析出 在锅内常集积有沉淀物 这些因素都会促进腐蚀 并使腐蚀问题复杂化 所以 虽然进入锅炉的水都是经过除氧的 锅炉水的pH值也常常比较高 但仍然会发生腐蚀 1 29 1 沉积物下腐蚀 当锅炉内金属表面附着有水垢或水渣时 在其下面会发生严重的腐蚀 称为沉积物下腐蚀 这种腐蚀和锅炉水的局部浓缩有关 因此也称为介质浓缩腐蚀 这是目前高压锅炉内常见的一种腐蚀 属于局部腐蚀 腐蚀机理在正常运行条件下 锅炉内金属表面上常覆盖着一层Fe3O4膜 这是金属表面在高温锅炉水中形成的 3Fe 4H2O Fe3O4 4H2 1 30 这样形成的Fe3O4膜是致密的 具有良好的保护性能 锅炉可以不遭到腐蚀 如果此Fe3O4膜遭到破坏 金属表面直接与高温炉水接触 易受腐蚀 促使Fe3O4膜破坏的一个重要因素 是锅炉水的pH值不合适 当pH13时 腐蚀速度也明显加快 因为保护膜也被溶解 且铁与NaOH直接反应 Fe3O4 4NaOH 2NaFeO2 Na2FeO2 2H2OFe 2NaOH Na2FeO2 H2 1 31 根据锅炉水中含有的杂质 沉积物下的腐蚀可分为以下两种情况 酸性腐蚀当凝汽器发生泄漏 而且冷却水是海水或苦咸水时 冷却水中的MgCl2和CaCl2进入锅炉 水解产生盐酸 其反应式为 MgCl2 2H2O Mg OH 2 2HClCaCl2 2H2O Ca OH 2 2HCl这两个反应的生成物Mg OH 2和Ca OH 2会形成沉积物 使沉积物下蒸发浓缩锅水的pH值迅速下降 破坏保护膜 发生酸对金属的腐蚀 称酸性腐蚀 1 32 碱性腐蚀当补给水中含有碳酸盐或者凝汽器发生泄漏 碳酸盐类分解使锅炉水中出现游离NaOH 反应如下 NaHCO3 CO2 NaOHNa2CO3 H2O CO2 2NaOH3Ca HCO3 2 3Na3PO4 6CO2 Ca3 PO4 2 6NaOH这样使沉积物下蒸发浓缩的锅炉水的pH值很快升至13以上 破坏保护膜 发生碱对金属的腐蚀 称为碱性腐蚀 1 33 2 腐蚀类型 在沉积物下可能发生酸性或碱性两种不同类型的腐蚀 这两种腐蚀 又根据其损伤情况的不同 分为延性腐蚀和脆性腐蚀 延性腐蚀这种腐蚀多发生在多孔沉积物下面 是由于沉积物下的碱性增强而产生的 特征是产生凹凸不平的腐蚀坑 坑上覆盖有腐蚀产物 坑下金相组织和机械性能都没有变化 当腐蚀坑达到一定的深度以后 管壁变薄 这时便会因过热而鼓包或爆管 1 34 脆性腐蚀这种腐蚀多发生在比较致密的沉积物下面 是由于沉积物下酸性增强而产生的 发生这种腐蚀时 产生的H2使金属有明显的脱碳现象 腐蚀部位的金相组织发生了变化 即C 2H2 CH4产生的甲烷气体在沉积物下不易逸出 以致在晶格间形成较大的应力 导致金属逐渐形成裂纹 使金属变脆 严重时 管壁还未变薄就会爆管 这种腐蚀是因为腐蚀反应中产生的氢渗入到金属内部引起的 因此又称为氢脆 1 35 3 防止方法 发生沉积物下腐蚀的基本条件是锅炉炉管上有沉积物和锅炉水有侵蚀性 因此 要防止沉积物下腐蚀 既要防止锅炉炉管上形成沉积物又要消除锅炉水的侵蚀性 通常采用以下措施 1 新装锅炉投入运行前 应进行化学清洗 锅炉运行后要定期清洗 以除去沉积在金属管壁上的腐蚀产物 2 提高给水水质 防止给水系统腐蚀而使给水中的铜 铁含量增大 3 尽量防止凝汽器泄漏 4 调节锅炉水水质 消除或减少锅炉水中的侵蚀性杂质 5 做好锅炉的停用保护工作 防止停用腐蚀 以免炉管金属表面上附着腐蚀产物 同时 还可避免由于停用腐蚀产物而增加运行时锅炉水的含铁量 1 36 第9章热力设备的腐蚀及其防止 1金属腐蚀的基本理论2给水系统金属的腐蚀3汽包炉水汽系统的腐蚀及防止4热力设备的停用保护 1 37 1 热力设备停用时的腐蚀 热力设备停用时 如果不采取有效的保护措施 其水汽系统的金属内表面会发生严重的氧腐蚀 这种腐蚀称为停用腐蚀 发生这种腐蚀是因为当热力设备 如锅炉 停用后 外界空气必然会大量进入炉内水汽系统内 此时 锅炉虽已放水 但在炉管金属的内表面上往往因受潮而附着一薄层水膜 空气中的氧便溶解在此水膜中 使水膜中饱含溶解氧 所以很容易引起金属的氧腐蚀 若停用后未将锅内的水排放或者有的部位水无法放尽 使一些金属表面仍被水浸润着 则同样会因大量空气中的氧溶解在这些水中 而使金属遭到溶解氧腐蚀 1 38 停用腐蚀的危害性有两方面 一方面 在短期内使停用设备金属表面遭到大面积腐蚀 而运行锅炉一般只在省煤器前部发生氧腐蚀 另一方面 加剧热力设备运行时的腐蚀 停炉腐蚀产物在锅炉运行时大量进入锅炉水中 使锅炉水含铁量增大 加剧锅炉炉管中沉积物的形成 停用腐蚀使金属表面上产生的沉积物及所造成的金属表面粗糙状态 会成为运行中腐蚀的促进因素 因此 在锅炉停用期间 必须对其水汽系统采取保护措施 1 39 2 锅炉停用保护的方法 防止锅炉水汽系统发生停用腐蚀的方法较多 按其作用原理可分为以下三类 1 阻止空气进入停用锅炉的水汽系统内 这类方法包括充氮法 保持蒸汽压力法等 2 降低热力设备水汽系统内部的湿度 当停用设备内部相对湿度小于20 时 就能避免腐蚀 这类方法有烘干法 干燥剂法等 3 加缓蚀剂 使金属表面生成保护膜 如加十八烷胺 1 40 加联氨 氨法此法是在锅炉内充满联氨 N2H4 和氨 NH3 的混合液 利用联氨的还原性 除掉水中的溶解氧 加氨的目的是调节水的pH 联氨的过剩量应维持在200mg L pH 10 在保护过程中 应定期检查联氨浓度和pH值 若不符合要求 应及时采取措施 联氨法宜用于停用时间较长或备用的锅炉 使用联氨保护的锅炉 在启动前 应将联氨和氨水排放干净 并进行冲洗 在锅炉点火以后 应先向空排汽 当蒸汽中氨含量小于2mg kg时才可送汽 以免氨浓度过大腐蚀凝汽器铜管 1 41 保持给水压力法是在锅炉内充满除氧合格的给水 并用给水泵顶压 使锅炉内水的压力为0 5 1 0MPa 然后将水汽系统所有阀门关闭 以防止空气渗入锅炉内而达到防腐的目的 保护期间应严密监督锅炉内的压力 如果发现水的压力下降 应查明原因 再送水顶压 保护期间应每天分析水中溶解氧一次 若含氧量超过给水所允许的标准 应换含氧量合格的给水 此法一般适用于短期停用的锅炉 冬季采用此法保护时 应有防冻措施 1 42 氨液法氨液法是基于在含氨量很大的水 800 1000mg L 中 钢铁具有不会被氧腐蚀的性能 氨液停用保护法 是将凝结水或补给水配制成含氨量为800mg L以上的稀氨液 用泵打人锅炉水汽系统内 并使其在系统内进行循环 直到各采样点取得样品的氨液浓度趋于相同 然后将锅炉所有阀门关严 以免氨液漏掉 在保护期间 每星期应分析氨液浓度一次 若发现氨的剂量显著下降 应寻找原因 采取预防措施并补加新氨液 锅炉充氨液前 应将存水放掉 立式过热器内存水应用氨液将积水顶出 因为氨液对铜制件有腐蚀作用 事先应拆除或者隔离可能与氨液接触的铜制件 氨液容易蒸发 故水温不宜过高 系统要求严密 锅炉启动前 应将全部氨液排出后再进水 在锅炉点火并升汽压后 用蒸汽冲洗过热器并向空排汽 直到蒸汽中含氨量小于2mg kg 才可将锅炉出口蒸汽并入主蒸汽母管或向汽轮机送汽 采取这种措施的目的 是为了防止蒸汽含氨量太高引起铜制件的腐蚀 氨液法适用于保护长期停用的