古代人工烧制石灰的判别方法研究.pdf

6 8 建 筑 技 术 Ar chit e ct ur e Te ch no l o v 第 4 7卷第 1 期 2 0 1 6 年 1 月 b1 4 7 No 1 J a n 2 01 6 古代人工烧制石灰的判别方法研究 顾纯光 顾寒梅 安徽大学历史系 2 3 0 0 3 9 合肥 摘 要 采用x射线衍射和红外光谱分析法对天然石灰石 人工烧制石灰以及采自汉代和明代遗址的 古代白灰进行分析 研究人工烧制石灰的判别方法 结果表明 人工煅烧天然石灰石形成的石灰 其碳化产 物 V 2 V 4 值大于天然石灰石 随着研磨程度的增加 人工烧制石灰碳化产物的 一 趋势线斜率也明显高于天 然石灰石 从而可作为判别人工烧制石灰的简便方法 据此 对汉代和明代遗址出土的古代白灰进行分析 此方法对古代人工烧制石灰的判别及石灰制作技术的研究具有重要意义 关键词 x射线衍射 红外光谱 天然石灰石 人工烧制石灰 中图分类号 T U5 0 6 文献标志码 A 文章编号 1 0 0 0 4 7 2 6 2 0 1 6 0 1 0 0 6 8 0 3 STUDY ON I DENTI F I CATI ON OF ANCI ENT M AN M ADE LI M E GU Chu n g u an g GU Han mei De p a r t me n t o f H is t o r y An h u i Un i v e r s it y 2 3 0 0 3 9 He f e i C h i n a Ab s t r a ct Ar ch a e o l o g i ca l l i me s a mp l e s fr o m s i t e s i n Ha n d y n a s t y a n d Min g d y n a s ty n a t u r a l l i me s t o n e a n d t h e e x p e r ime n t a l l y ma n ma d e l i me we r e i n v e s t ig a t e d b y me a n s o f X r a y d if f r a ct o me t r y a n d F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e ct r o me t r y F T I R t o s t u d y t h e wa y o f i d e n t if y i n g t h e a n cie n t ma n ma d e l i me T h e r e s u l t s s h o w t h a t V 2 v 4 r a t i o o f p r o d u c t s r e s u l t e d f r o m ca r b o n a t io n r e a ct i o n o f ma n ma d e l i me is h i g h e r t h a n t h a t o f n a t u r a l l ime s t o n e wi th a d d it i o n a l g r in d i n g the tre n d l i n e s o f 2 v e r s u s Y 4 f o r ca r b o n a ti o n p r o d u ct s o f t h e man ma d e l ime h a v e a s t e e pe r s l o p e wh e n co mp a r e d t o n a t u r a l l ime s t o n e wh ich ca n b e r e co g n i z e d a s a s imp l e me t ho d f o r id e n t if y in g t h e an cie n t ma n ma d e l i me Acco r d in g t o t h e s e r e s u l t s a r ch a e o l o g ica l l ime s a mp l e s fr o m s i t e s i n Ha n d y n a s t y a n d Min g d y n a s ty ma y b e ca r b o n iz e d b y ma n ma d e l i me T h e r e f o r e i t h a s g r e a t s i g n ifi ca n ce for s t u d y i e s o n the a n c i e n t ma r l ma d e l i me a n d the p r o d u cti o n t e c h n o l o g y o f l i me Ke y wo r d s X r a y d i f f r a ct o me t ry in fra r e d s pe ct r u m n a tur a l l i me s t o ne ma n ma d e l ime 研究表明 我国早在新石器时期就开始使用石灰 作为建筑涂料 n 卫 但关于古代人工烧制石灰的起源 及其判别一直是学术界多年研究的课题 3 人工烧制石灰的主要化学成分为氧化钙 经长 期碳化后产物主要为碳酸钙 然而 天然石灰石与 人工烧 制石灰碳化产物 的主要成分均为碳酸钙 从 而使用一般化学方法进行成分分析尚不能对人 工烧 制石灰进行判别 这给古代人工石灰的研究带来了 极大 困扰 4 6 本试验以天然石灰石 人工烧制石灰及采自汉代 和明代遗址的白灰为研究对象 利用x射线衍射仪 和傅立叶变换红外光谱仪 F T I R 对样品进行分析 红外光谱分析中 通过逐渐增加样品研磨程度得到其 一 特征趋势线 从而探讨天然石灰石与人工烧制石 灰之I司的差异 为判别古代人工烧制石灰提供了较为 收稿 日期 2 0 1 5 1 0 0 5 基金项目 国家文化科技提升计划项目 文科技函 2 0 1 3 1 7 1 8号 作者简介 顾纯光 1 9 9 3 一 男 安徽毫州人 研究方向为文物保 护 e m a i l 2 4 4 8 3 5 2 7 3 5 q q o m 简便的方法 1 试验部分 1 1 试验材料 天然石灰石采自马钢 合肥 公司石灰厂 古代 白灰样品分别采 自安徽固镇汉墓群和湖北武 当山遇真 宫 试验样品如表 1 所示 表 1 试验样 品 样品编号 样品种类 样品来源 年代 T R 天然石灰石 马钢 合肥 公司内石灰工厂 现代 人工石灰碳化 MG 天然石灰石烧制并碳化 现代 产物 S l 古代白灰 安徽省固镇县连城镇蔡庄古墓群 汉代 S 2 古代 白灰 武当山遇真宫 明代 1 2 人工石灰碳化产物的制备 将从马钢 合肥 公司石灰厂所采的天然石灰石 放人马弗炉中 在 1 0 0 0 c jC 条件下煅烧 4 h 得到的氧 化钙研磨后与适量去离子水混合 充分搅拌后密封陈 化 7 d 将陈化 7 d 后的石灰浆均匀涂抹在玻璃板上 2 0 1 6 年 1 月 顾纯光 等 古代人工烧制石灰的判别方法研究 6 9 在养护室 JR 6 0 5 2 3 2 o c 中养护 1 个 月使其碳化 养护过程中 定期在样品表面均匀喷洒 去离子水以保证其碳化反应的进行 1 3 试验 方 法 本试 验在安 徽大学现 代实验 中心 进行 x射线 衍射分析 X R D 采用 X D 一 3 型 x射线衍射仪 工 作 电压 3 6 k V 电流 2 0 mA 连续扫描 扫描范围 1 0 8 0 红外光谱分析采用美国尼 高力仪器公司 Ni co l e t I n s t r u me n t C o 生产的 N E X US 8 7 0型傅立 叶变换红外光谱仪 F T I R 光谱分辨率 O 2 cm 测 试范围 4 0 0 4 0 0 0 cm 2 结果与讨论 2 1 XRD 分析 古代白灰 天然石灰石以及人工烧制石灰碳化产 物的 X R D分析结果表明 图 l 2 其主要无机成 分均为方解石晶型的碳酸钙 人工烧制石灰碳化产物 和天然石灰石主要物相成分的相同 给人工烧制石灰 的判别带来极大困难 使考古工作者难以判定考古出 土的白灰是用什么原料制备而成的 3 0 4 O 5 O 6 0 7 O 8 O 2 0 S 1 a 和 s 2 b 的x射线衍射图谱 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 2 0 图 2 MG C 和 T R d 的 x射线衍射图谱 2 2 F T I R 分析 2 2 1 天 然石灰 石及 人 工烧 制石 灰碳 化 产物 分析 图 3为天 然石灰石 T R 和人工烧制石灰碳化产 物 MG 的 红 外 图 谱 2 5 1 0 cm 1 7 9 0 cm 一 1 4 4 0 cm V 3 8 7 4 cm V 2 7 1 4 cm 处为方解石 的特征吸收峰 40 00 35 00 3 00 0 25 0 0 20 00 1 5 0 0 l 00 U 5 0 0 波长 cm 图 3 T R a 和 MG b 的红外图谱 相关研究表明 碳酸钙的晶体无序度可由 V 2 V 4 值反映 州 且研磨可改变 v J v 4 值 因此本工作 对样品进行不同程度的研磨处理 本试验将适量样品放入玛瑙研钵中均匀研磨 每 间隔 l min取一次样 所得研磨后的样品采用 K B r 压 片后分别进行红外测试 可得到样品在不同研磨程度 下的红外数据 图 4 图 5 分别为人工石灰碳化产物 MG 和 天然石灰石 T R 在不同研磨程度下的红外图谱 随 着样品研磨程度的增加 v 吸收峰趋于变窄 v 和 吸收峰的峰高趋于减小 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 02 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 波长 cm 图 4 MG经研磨后所得样品的红外图谱 6 c 400 0 35 0 0 3 00 0 2 50 0 2 00 0 1 50 0 1 0 00 5 00 波长 cm 图 5 T R经研磨后所得样品的红外图谱 a e g 为更好地区分天然石灰石和人工石灰碳化产物 本试验以 v V 4 吸收峰的峰高分别与 v 吸收峰半高 宽的比值为坐标得到 v 2 1 4 特征趋势线 图 6 图 6表明 天然石灰石的趋势线走势较平缓 斜 率较小 人工烧制石灰碳化产物的趋势线较陡峭 其 斜率较高于天然石灰石的 天然石灰石和人工石灰碳 加 图 O 7 0 建筑技术 第 4 7卷第 1期 5 0 O 坦4 0 0 3 00 蓥z 0 0 l 0 0 0 O 1 0 2 0 3 O 4 O 5 0 6 0 7 O 8 O 9 0 标准化峰值 图 6 v 2 一 v 4 特征趋势线 1 化产物 趋势线斜率的差异 表明了二者晶体无 序度的不同 似乎可用于人工烧制石灰的判别 2 2 2 古代 白灰样 品分析 采自安徽省固镇县连城镇蔡庄古墓群和湖北武当 山遇真宫的白灰样品 其 X R D结果已显示其主要无 机成分均为方解石晶型的碳酸钙 为进一步判明这两 处白灰样品所用原料 对其进行了红外光谱的定量分 析 分析结果如图 7 8 所示 7 6 5 3 2 1 j璺 鹫 姑 蝗 图 8 V 2 v 4 特征趋势线 2 从古代白灰样品 人工烧制石灰碳化产物和天然 石灰石的v 比值 图 8 可以看出 古代白灰和人 工石灰碳化产物的 v 比值在 5 6 8 之间 均远高 于天然石灰石的 2 5 表明古代 白灰样品和人工烧制 石灰碳化产物的晶体无序度较高 不同研磨程度的古代白灰样品 s 1 s 2 的红外 光谱定量分析结果 图 7 显示 汉代和明代的白灰 样品 其 特征趋势线斜率明显高于天然石灰石 T R 的 而与人工烧制石灰碳化产物的 v 特征 趋势线斜率较为接近 均处于图中的 I 区 古代白灰的 v v 比值高于天然石灰石的 且其 一 特征趋势线斜率与人工烧制石灰碳化产物的较为 相近 表明采自安徽省固镇县连城镇蔡庄古墓群和湖 北武当山遇真宫的白灰样品很可能是采用人工烧制石 灰制作的 从而为古代烧制石灰的判别提供一种较简 便的方法 3 结束语 人工煅烧天然石灰石形成的石灰 其碳化产物的 V 2 V 4 值大于天然石灰石的 随着研磨程度的增加 人 工石灰碳化产物的 v v 趋势线斜率较大 从而为古 代人工烧制石灰的判别提供了较为简便的方法 对采自安徽省固镇县连城镇蔡庄古墓群和湖北武 当山遇真宫的古代白灰进行分析 其 V 2 V 4 值高于天 然石灰石 且其 趋势线斜率接近人工烧制石灰 碳化产物的事实 表明这两处古代白灰样品可能是采 用人工烧制石灰制备而成 这对我国古代石灰烧制技 术的起源研究具有重要意义 参考文献 1 1 杨鸿勋 仰韶文化居住建筑发展问题的探讨 J l 考古学报 1 9 7 5 1 6 3 2 中国科学院考古研究所 梁思永考古论文集 c 北京 科学出版 社 1 9 5 9 3 李乃胜 我国新石器时期建筑中的几个重要问题 D 合肥 中国 科学技术大学 2 0 0 6 1 0 0 1 1 1 4 胡继高 白灰面究竟是用什么做成的 J 文物参考资料 1 9 9 5 7 1 20 1 2 1 5 仇士华 人工烧制石灰始于何时 f J 考古与文物 1 9 8 0 3 1 26 6 赵全霞 新石器时代及商代人类住地的白灰面 J 考古通讯 1 9 5 6 5 5 7 7 李乃胜 何努 汪丽华 等 新石器时期人造石灰的判别方法研 究 f J 1 光谱学与光谱分析 2 0 1 1 3 1 3 6 3 5 6 3 9 8 V i k k i Ch u L io r R e g e v S t e v e We i n e r e t a 1 Dif f e r e n t i a t in g b e t we e n a n t h r o p o g e n ic ca l cit e in p ia s t e r a s h a n d n a u r a l ca l ca cit e u s i ng in f r a r e d s p e ct r o s co p y J J o u ma l o f Ar ch a e o l o g i ca l S cie n ce 2 0 0 8 3 5 1 9 0 5 9l 1 9 Kr is t i n M P o d u s k a Li o r Re g e v E l is a b e t t a B o a r e t t o e t