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第7章有机波谱分析基础 7 1电磁波谱的概念7 2红外光谱IR7 3核磁共振谱NMR7 4紫外吸收光谱UV7 5质谱MS 7 1电磁波谱的概念 电磁波的波长与频率的关系可用下式表示 代表频率 单位为Hz 代表光速 其量值为3 1010cm s 代表波长 单位为cm 常用单位为nm 1nm 10 7cm 电磁波具有能量 分子吸收电磁波从低能级跃迁到高能级 其吸收能量与频率之间的关系为 E h E为吸收能量 即光子的能量 单位为J 焦耳 h是Planck常数 6 62 10 34J s 为光的频率 单位是Hz 赫兹 分子内的各种跃迁都是不连续的 即量子化的 只有当光子的能量与两个能级之间的能量差相等时 这个光子的能量才能被吸收产生分子内跃迁 分子吸收电磁波所形成的光谱叫吸收光谱 由于分子结构不同 各能级之间的能量差不同 因而可形成不同的特征吸收光谱 可以鉴别和测定有机化合物的结构 7 2红外光谱 红外光谱是由于物质吸收红外光区的辐射能而产生的 当红外光照射有机化合物时 主要是引起分子振动能级的变化 红外光谱波长范围波长范围为780 5 105nm 三个区域 近红外 780 2500nm 12820 4000cm 1 中红外 2500 25000nm 4000 400cm 1 远红外 25000 5 105nm 400 20cm 1 一般红外光谱仪使用的波数为4000 400cm 1 属中红外区 相当于分子的振动能量 红外光谱也称为振动光谱 7 2 1分子的振动形式和红外光谱 红外光谱的基本原理 分子是由各种原子通过化学键互相连接而成的 分子的振动是键合的原子通过化学键而引起的伸缩或弯曲运动 物质吸收红外光的能量大小与原子振动能级能量相当 就产生振动能级跃迁 产生红外吸收光谱 振动能级的大小与化学键的类型和其振动方式有关 分子的振动类型1 伸缩振动两原子沿着共价键方向的快速往返运动称为伸缩振动 通常用 表示 其特点是振动时只发生键长的变化 无键角的变化 对称伸缩振动 s 不对称伸缩振动 as 2 弯曲振动弯曲振动是离开键轴进行前 后 左 右的振动 其特点是振动是键长不变化 而键角发生变化 力常数变化小 因此 它们的振动频率较低 弯曲振动分为面内弯曲和面外弯曲 面内弯曲又有剪式和摇摆式振动 面外弯曲又有摆式和扭式振动 红外光谱产生的条件一 红外辐射光的频率 能量 能满足分子振动能级跃迁需要的能量 即辐射光的频率与分子振动的频率相当 才能被物质吸收从而产生红外吸收光谱 二 在振动过程中能引起分子偶极矩发生变化的分子才能产生红外吸收光谱 H2 O2 N2 无 两个原子之间的伸缩振动可以看作是一种简谐振动 其振动频率可根据虎克 Hooke 定律近似的估算为 m1 m2为两原子的质量 为折合质量 为力常数 化学键的振动频率与化学键的力常数 的平方根成正比 与原子折合质量的平方根成反比 越大 越小 振动频率越高 C C与C C具有相同的折合质量 三键比双键的键能大 键长短 前者振动频率高 C C的吸收峰在2200cm 1左右 而C C的吸收峰在1650cm 1左右 对于O H N H S H等单键的键能较大 即力常数大 氢的原子质量又小 故红外吸收出现在高频区 3200 3650cm 1 的大小与键能 键长有关 键长越短 键能越大 值就越大 红外光谱图横坐标为吸收光的频率 通常用波数 单位 cm 1 表示 波长越短 波数就越大 纵坐标用透光率T表示吸收强度 吸收越多 透光率T就越小 吸收峰的位置 吸收频率 吸收峰的强度 S表示强 M表示中强 W表示弱 吸收峰峰的形状上 宽峰 尖峰 肩峰和双峰等类型 宽峰尖峰肩峰双峰 7 2 2有机化合物基团的特征吸收1 红外光谱与分子结构的关系红外光谱的吸收特征表现在吸收峰在谱中的吸收位置 频率 吸收强度和吸收峰的形状等和分子结构的关系 1 吸收峰的频率与分子结构的关系吸收峰在谱中的位置 是与特定原子团相联系的 键能越大 键长越短 振动所需的能量就越大 吸收峰所在的波数也越大 将红外区4000 400cm 1分为四个区 根据吸收峰的位置可鉴定官能团 这是红外光谱的最大优点 2 吸收强度与分子结构的关系吸收峰的强度与分子基团本身的偶极矩有关 极性大化合物的分子在吸收红外光后的振动中引起偶极矩的变化较大 对应的吸收峰的吸收强度也较强 C O C N C O红外吸收峰一般都很强 C C C H的吸收峰较弱 3 红外光谱的分区按吸收的特征 通常将4000 400cm 1范围的红外光谱分为官能团吸收区和指纹区 1 官能团吸收区在1250 3700cm 1区域 称为高频区 有机化合物各种官能团的吸收峰都在此区 可用来鉴定官能团 2 指纹区所谓指纹区是指频率小于1250cm 1的低频区 主要代表某些分子骨架的特征振动以及C C C O C N等单键的伸缩振动和各种弯曲振动的吸收 只有结构完全相同的化合物 其指纹区才相同 4 各类有机化合物红外吸收光谱 1 烷烃 烯烃和炔烃的红外光谱C C C C C C伸缩振动C C的伸缩振动 700 1400cm 1 弱的吸收峰 对结构分析价值不大 C C伸缩振动 1620 1680cm 1处 C C伸缩振动 2100 2200cm 1处 烯烃或炔烃的结构对称时 就不出现此吸收峰 C H键伸缩振动C H键伸缩振动所产生的吸收峰在高频区CSP3 H 2800 3000cm 1 CSP2 H 3000 3100cm 1处 CSP H 3300cm 1 2 芳烃的红外光谱芳烃的红外吸收主要为苯环上的C H键及环骨架中的C C键振动所引起 芳烃主要有三种特征吸收 芳环上芳氢的伸缩振动吸收频率在3000 3100cm 1 苯环骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带 约为1600 1585 1500 1450cm 1 这是鉴定有无苯环的重要标志之一 芳烃的C H变形振动吸收出现在900 650cm 1处 吸收较强 是识别苯环上取代基位置和数目的重要特征峰 3 醇 酚和醚的红外光谱醇和酚类化合物有相同的羟基 其特征吸收为O H和C O键振动频率 O H伸缩振动吸收峰一般在3670 3200cm 1区域 游离羟基吸收出现在3640 3610cm 1 峰尖锐 羟基形成氢键的缔合峰出现在3550 3200cm 1 C O键伸缩振动在1410 1100cm 1处有强吸收 可利用该吸收峰来了解羟基所连碳原子的取代情况 醚与醇之间最明显的区别是醚在3670 3200cm 1之间无吸收峰 醚的特征吸收峰是C O C不对称伸缩振动 出现在1150 1060cm 1处 强度大 4 醛和酮醛酮中羰基 C O 1750 1680cm 1 醛在2700cm 1 2800cm 1附近各有一个中等强度的吸收峰 而酮没有 羧酸 酸酐 酰卤等 C O 在1900 1600cm 1区域内 4 酰胺和胺酰胺的特征吸收峰有三种 羰基伸缩振动 N H伸缩振动 N H弯曲振动 N H伸缩振动吸收峰位于3500 3100cm 1 游离伯酰胺位于3520cm 1和3400cm 1 而氢键缔合N H伸缩振动吸收峰位于3350cm 1和3180cm 1 均呈双峰 仲酰胺N H伸缩振动吸收峰位于3440cm 1 氢键缔合N H伸缩振动吸收峰位于3100cm 1 均呈单峰 叔酰胺无此峰 受氨基影响羰基伸缩振动吸收峰向低波数位移 伯酰胺吸收位于1690 1650cm 1区 仲酰胺吸收在1680 1655cm 1区 叔酰胺吸收在1670 1653cm 1区 伯酰胺N H弯曲振动吸收位于1640 1600cm 1区 仲酰胺在1500 1530cm 1区 强度大 非常特征 叔酰胺无此峰 脂肪胺的C N伸缩振动吸收峰位于1230 1030cm 1 芳香胺在1380 1250cm 1区域 7 2 3红外谱图解析实例 1 红外光谱图的解析第一 观察特征吸收峰 从高波数移向低波数 依照各吸收峰的位置和强度 与有关各类化合物红外光吸收特征对照 确定可能存在的官能团 有3600 3300cm 1的宽峰 就可能有 OH 2240 2100cm 1有吸收峰 就可能有 C C或 C N 1820 1660cm 1的强峰表明有C O 第二 寻找相关峰 判断出化合物可能含有的基团后 进一步观察指纹区内吸收峰的频率 以确证存在的官能团 并推测基团间的结合方式 醇和酚 除 OH伸缩振动吸收峰外 在1300 1000cm 1处还应存在C O伸缩振动吸收峰 根据C H伸缩振动吸收峰是否大于3000cm 1以及在1600 1450cm 1的有无芳环骨架振动吸收峰来鉴别醇与酚 第三 确定化合物的类别 确定化合物分子中含有C O后 在3300 2500cm 1有宽峰的为羧酸 2820和2720cm 1有弱吸收峰的为醛 在1300 1000cm 1有C O伸缩振动吸收峰的为酯 无上述吸收峰的可能为酮 第四 确定可能的结构式 根据以上的推断 结合合成过程 物理常数 化学特征反应及其它近代物理方法 确定可能的结构式 第五 查阅标准谱图验证 若为已知化合物 可与标准谱图对照 或作叠谱测定 最后确定两者是否为同一物质 2 红外吸收光谱的应用 1 官能团定性分析在许多红外光谱专著中都详细地叙述各种官能团的红外吸收光谱特征频率 利用各种官能团的红外吸收光谱特征频率 可以来解析红外光谱图 从而判断官能团存在与否 2 测定有机化合物的结构红外光谱是测定有机化合物结构强有力的手段 由红外光谱可判断分子中可能含有的官能团 相同化学组成的不同异构体 它们的红外光谱有一定的差异 因此可利用红外光谱识别各种异构体 3 跟踪反应进程 在反应过程中 总是伴随着一些基团的消失和另一些基团的形成 因此 在反应过程中定时取出少量样品测定红外光谱 观察一些关键基团吸收带的消失和形成 便可推测反应进行的程度 探索反应机理 4 定量分析 红外光谱作定量分析 误差在5 左右 灵敏度不如紫外光谱 7 3核磁共振谱 7 3 1核磁共振现象与核磁共振谱 1 核磁共振的基本原理原子核的自旋所有元素的原子可分为有自旋和无自旋两大类 质量数为奇数的原子 或同位数 例如1H 13C有自旋 而质量数为偶数的原子 或同位数 没有自旋 有自旋的原子 核自旋时就会产生一个小小的磁场 这个磁场常常用核磁矩来描述 质子在磁场中的两个取向相当于两个能级 平行状态下的质子比反平行状态下的质子稳定 能量较低 但两个能级差别很小 在波长很长的无线电波范围 质子吸收一定的能量后 可从能级较低的平行状态跃迁到能级较高的反平行状态 能量的吸收是量子化的 产生核磁共振的条件根据量子力学计算结果表明 电磁波辐射的共振频率与外磁场强度关系如下 公式 为电磁波辐射的共振频率 单位MHz r是一个常数 称磁旋比 质子的磁旋比为26750 不同磁核有不同的磁旋比 是磁核的一个特征值 H0为外磁场强度 单位Gs h为普朗克常数 核磁共振谱实际上也是一种吸收光谱 它所吸收的光辐射在无线电波区 当质子在磁场中受到不同频率的电磁波照射时 只要能满足两个自旋态能级间的能量差 E 质子就由低自旋态跃迁到高自旋态 发生核磁共振 质子跃迁所需的电磁波频率大小与外磁场强度成正比 实现核磁共振的方式保持外磁场强度不变 改变电磁波辐射频率 称为扫频 保持电磁波辐射频率 射频 不变 改变外磁场强度 称为扫场 两种方式的核磁共振仪得到的谱图相同 实验室中使用的核磁共振仪多数是固定电磁波辐射频率 改变外磁场强度的方式 质子周围的磁场受分子结构中其它部分的影响 不同分子中的质子发生共振所吸收的能量是不同的 7 3 2化学位移 1 化学位移的产生 H实为质子实际感受到的磁场强度 H0为外加磁场强度 H 为感应磁场强度 为屏蔽常数 H实 H0 H H0 H0 H0 1 核外电子对质子产生的这种作用称为屏蔽效应 质子周围的电子云密度越大 屏蔽效应越大 只有增加磁场强度才能使质子发生共振 若感应磁场与外加磁场方向相同 质子实际感受到的磁场强度为外加磁场与感应磁场强度之和 这种作用称去屏蔽效应 只有减小外加磁场强度才能使质子共振 由于分子中每类质子周围的电子云密度各有不同 或者说质子所处的化学环境 即核周围的电子云密度 不同 因此它们发生核磁共振所需的外磁场强度各有不同 即产生了化学位移 chemicalshift H实 H0 H H0 H0 H0 1 2 化学位移的表示方法 通常以四甲基烷Si CH3 4 简称TMS 为标准物 将其化学位移值定为零 其它质子的化学位移与其对照 取相对值 单位为ppm 式中 样和 标分别代表样品和标准化合物的共振频率 仪为操作仪器的频率 3 影响化学位移的因素 化学位移取决于核外电子对核产生的屏蔽效应 影响电子云密度的因素都会影响化学位移 其中影响最大的是电负性和各向异性效应 1 电负性电负性大的基团吸引电子能力强 通过诱导效应使邻近质子核外电子云密度降低 屏蔽效应减小 共振吸收移向低场 左移 给电子基团使质子核外电子云密度增加 屏蔽效应增大 共振吸收移向高场 右移 2 磁各向异性效应磁各向异性是指处于基团不同位置的核受到不同的屏蔽作用的现象 处于屏蔽区的核 值向高场移 处于去屏蔽区的核 值向低场移 a 双键碳上的氢 为去屏蔽区 值较大 处于较低场 4 5 5 7 b 羰基碳上的氢羰基碳上所连的氢 醛氢 位于羰基的去屏蔽区 同时 羰基 C O 中氧的电负性较大 具有吸电子的诱导效应 使得醛氢的化学位移更加移向低场 醛氢的 值 9 10 c 三键碳上的氢三键质子的 值为2 3 1 这是因为炔键氢正好处于碳碳三键的屏蔽区内 值移向高场 d 芳环上的氢苯环侧面为去屏蔽区 芳氢正好处于去屏蔽区内 值较大由于苯环 电子云密度比双键大 产生的感应磁场强度也大 故芳氢的去屏蔽效应比双键强 值 7 8 5 比烯氢的大 7 3 3自旋偶合和自旋裂分 1 自旋偶合的起因 溴乙烷谱 原子核之间的相互作用称为自旋偶合 因自旋偶合而引起的谱线增多的现象称为自旋裂分 自旋裂分的产生在外磁场 磁场强度为H0 的作用下 自旋的质子产生小磁 磁场强度为H 通过成键电子对邻近质子产生影响 质子的自旋有两种取向 自旋取向与外磁场方向相同的质子 使邻近质子感受到的总磁场强度为H0 H 自旋取向与外磁场方向相反的质子 使邻近质子感受到的总磁场强度为H0 H 当发生核磁共振时 一个质子的吸收信号被另一个质子裂分为两个 这两个峰强度相等 这就产生了自旋裂分 以s singlet 表示单峰 d doublet 表示双峰 t triplet 表示三重峰 q quartet 表示四重峰 m mutiplet 表示多重峰 2 偶合常数 自旋偶合的量度称为偶合常数 用符号J表示 单位是Hz J的大小表示偶合作用的强弱 根据偶合质子间相隔的化学键的数目 J的右下方的字母代表相互偶合的质子 左上方的数字表示相互偶合的质子相隔的键数 a b a b 邻碳偶合 3Jab 同碳偶合 2Jab 可将偶合作用分为同碳偶合 2Jab 邻碳偶合 3Jab 和远程偶合 J值的大小与两个作用核之间的相对位置有关 随着相隔键数的增加会很快减弱 两个质子相隔两个或三个单键可以发生偶合 超过三个单键以上时 偶合常数趋于零 Ha与Hb之间相隔3个单键 它们之间可以发生偶合裂分 而Ha与Hc或Hb与Hc之间相隔3个以上单键 它们之间的偶合作用极弱 即偶合常数趋于零 但中间插入双键或三键的两个质子 可以发生远程偶合 Ha与Hb相隔四个键 但两者之间可以发生远程偶合 芳环上的质子 如甲苯中的质子 Ha与Hc 相隔四个键 Ha与Hd 相隔五个键 之间可以发生远程偶合 相互偶合的两组质子 彼此间作用相同 所以偶合常数相等 Jab Jba 化学位移随外磁场的改变而改变 而偶合常数与外磁场无关 它不随外磁场的改变而改变 3 化学等价 磁等价 磁不等价 化学环境 即核周围的电子云密度 相同的核称为化学等价核 化学等价的核必然具有相同的化学位移 因此化学位移相同的核称为化学位移等价核 2 甲基丙烯中的Ha Hb为化学等价的 2 氯丙稀中的Ha Hb为化学不等价的 Ha和Hb所处的化学环境不同 一组化学位移等价的核 如果对组外任一核的偶合常数也相等 则这组核称为磁等价核 CH3 CHCl2中甲基的三个质子Ha Hb Hc是化学等价的 并且每个质子对Hd的偶合常数都是相等的 即Jad Jbd Jcd 因此 Ha Hb Hc为磁等价核 有些核虽然化学位移等价 但