第十三章有机含氮化合物.ppt

含R NO2硝基化合物R ONO亚硝酸酯氮R NH2胺R ONO2硝酸酯化R CN腈合R N三NX 重氮化合物物R N N R 偶氮化合物 第十三章有机含氮化合物 一 胺的分类 胺可以看作是氨的烃基衍生物 氨分子中的氢原子被一个 二个或三个烃基取代 则分别生成伯胺 仲胺和叔胺 季铵盐或季铵碱 第一节胺的分类 命名和构造 胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺 根据分子中氨基的数目可分为一元胺 二元胺和三元胺 苯胺 芳香胺 一元胺 1 习惯命名法 二 胺的命名 对于芳香族仲胺或叔胺 则在取代基前面冠以 N 字 以表示这个基团是连在氮上 而不是连在芳香环上 2 系统命名法 复杂的胺则以系统命名法命名 即把氨基作取代基 烃作为母体 2 甲基 4 氨基己烷 2 甲基 2 氨基丁烷 季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似 氢氧化四甲铵 氯化三甲基乙基铵 氨 甲胺和三甲胺的结构如下 sp3杂化 未共用电子对 三 胺的构造N的价电子层结构 2S22P3 不等性SP3杂化轨道 甲胺的结构 10 手性 25kJ mol 第二节胺的化学性质 碱性 接受质子或空轨道烃基化反应 与卤代烃酰基化反应 与酰卤 酸酐 与亚硝酸的反应芳环上的取代反应氧化作用 一 碱性 胺与氨一样 分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子 因而呈现碱性 胺能与大多数的酸作用生成盐 胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示 当胺溶于水时存在下列的平衡 胺的碱性强弱比较 诱导效应作用的结果 胺的氮原子上所连的烷基增多 推电子能力增强 氮原子上电子密度升高 碱性增强 1 脂肪族胺在非水介质中 CH3 3N CH3 2NH CH3NH2 NH3 2 脂肪族胺在水介质中 CH3 2NH CH3NH2 CH3 3N NH3 R3N H2OR3NH OH 电子效应与溶剂化效应共同作用的结果 形成铵盐正离子后 氮上带有较多氢有利于形成较多氢键 从而使铵盐正离子稳定 碱性增强 另 空间效应作用的结果 烷基数目的增加 占据了氮原子外围更多的空间 使质子难于与氮原子接近 使胺的碱性降低 16 3 芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系 使氮原子上的电子部分地移向苯环 降低了氮原子上的电子云密度 与质子的结合能力降低 碱性减弱 取代芳香胺的碱性强弱比较 碱性 对甲苯胺 苯胺 对硝基苯胺pKb 8 929 2813 00 取代基是推电子基团时 碱性增强 取代基是吸电子基团时 碱性减弱 19 比较碱性大小 二 烃基化反应 胺与卤代烃 醇等烃基化试剂作用 氨基上的氢原子被烃基取代 称为胺的烃基化反应 对于卤代烃来说属于卤代烃亲核取代反应 可与伯 仲卤代烷反应 与叔卤代烷发生消除反应 三 酰基化反应 伯胺或仲胺与酰基化试剂 如乙酸酐 乙酰氯 反应 生成N 烷基酰胺或N N 二烷基酰胺叫做胺的酰基化反应 叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化 22 用途 a 保护胺基 23 b 用于分离 鉴定伯 仲 叔胺 兴斯堡试验法 利用胺类的磺酰化反应 芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重氮盐 四 与亚硝酸的反应 可用于氨基的定量分析 重氮化反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇 烯烃等的混合物无制备意义 RNH2 HNO2ROH N2 H2O N2 此反应可分离提纯仲胺 脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N 亚硝基胺 脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐 芳香族叔胺与亚硝酸作用 生成对亚硝基取代物 若对位有取代基 生成氮亚硝基化合物 五 芳环上的取代反应 1 卤化 芳胺与氯或溴很容易发生取代反应 此反应可用于苯胺的定性和定量分析 白色沉淀 28 思考 如何制取一取代苯胺 需降低氨基对芳环的供电子活性 2 硝化 苯胺用硝酸硝化时 常伴有氧化反应发生 硝化前应进行氨基保护 3 磺化 苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐 加热后得到对氨基苯磺酸盐 对氨基苯磺酸盐 若对位有取代基时 磺酸基进入氨基邻位 31 练习题 提示 六 氧化反应 脂肪胺很难被氧化 而芳香胺 尤其是芳香伯胺却极易被氧化 且产物复杂 为混合物 七 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烷作用生成季铵盐 季铵盐是白色结晶固体 能溶于水 不溶于非极性有机溶剂 季铵盐 季铵盐 是重要的有机合成中间体 可作阳离子表面活性剂 还往往具有杀菌效力 也可用作相转移催化剂 季铵盐与强碱作用 得到季铵碱 季铵碱是强碱 碱性相当于氢氧化钠 能吸收空气中的二氧化碳 易潮解 能溶于水 碳原子上有氢 R4N X KOHR4N OH KX Hoffmann热消除 季铵碱热消除的方向 按扎依采夫规则进行 按霍夫曼规则进行 烯烃 季铵碱 用于胺的结构测定 练习 写出下列化合物经彻底甲基化后碱性受热分解的最终产物 39 第三节胺的制备 a 通过氨的亲核取代反应b 通过含氮化合物的还原 胺 一 硝基化合物的还原 H Sn HCl Zn HCl Fe HCl H2 催化剂 主要是芳胺的制法 因脂肪族硝基化合物使用受限 40 二 卤代烃的氨解 氨或胺的烃基化 实验室中 脂肪胺一般不用此法制备 某些芳胺可以 41 三 醛 酮的氨化还原 42 四 含C N键化合物的还原 RCN 腈 RCH N OH 肟 RCONH2 酰胺 RCNRCH N OHRCONH2 RCH2NH2 H 43 五 伯胺的特殊制法 1 盖布瑞尔法 Gabriel 多用于脂肪族伯胺的制取 44 2 Hoffmann降解法 由酰胺出发 制备少一个C原子的伯胺 45 本章内容 1 掌握胺的结构 2 重点掌握胺的化学性质 碱性比较 烃基化反应 酰基化反应 及芳胺