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Agro Environment Development 土壤中总汞测定的不确定度评定 沈凌志 江阴市农产品质量检测中心 江苏 江阴 214400 摘要 对原子荧光光度法测定土壤中总汞含量的不确定度进行了评定 按 GB T 22105 1 2008 对土壤样品进行检 测 建立数学模型 系统分析和量化不确定度各分量 求得其扩展不确定度 分析结果表明 影响土壤中总汞测定的不确 定度主要来源于试样的重复测定 而样品稀释和样品称重产生的不确定度很小 其中 在试样的重复测定所产生的不确 定度因素中 又以最小二乘法拟合标准曲线所产生的不确定度最大 样品多次重复测试过程中随机误差次之 而仪器校 准和标准物质所产生的不确定度较以上小很多 关键词 原子荧光光度法 土壤 总汞 不确定度评定 文章编号 1005 4944 2012 05 0079 04 测量不确定度 为表征合理的赋予被测量值的分 散性与测量结果相联系的参数 1 它定量表示了测量 结果的可信程度 是对测量结果的正确表述 在检测 校准和合格评定中具有重要作用 本文以原子荧光光 度法测定土壤中总汞为例 探寻影响土壤中总汞测量 结果的不确定来源 对测量结果进行不确定度评定 2 从而加以控制 提高检测质量 1测定方法 本实验依据国家标准 GB T 22105 1 2008 原子 荧光光度法测定土壤中总汞的含量 试样经风干 研磨并过筛后准确称取 0 5 g 精确 至 0 000 2 g 左右于 50 mL 具塞比色管中 加少许水 润湿样品 加入 10 mL 1 1 王水 加塞后摇匀 于沸水 浴中消解 2 h 期间不时摇动 取出冷却 立即加入 10 mL 保存液 0 05 的重铬酸钾硝酸混合液 用载液 5 的盐酸溶液 稀释至刻度 摇匀后放置 取上清液 上机检测 通过与标准系列比较 求得样品中汞的含 量 2所用仪器 主要试剂 吉天 AFS 930 双道原子荧光光度计 赛多利斯 BT224S 电子天平 汞标准溶液 GBW08617 为中国计量科学研究院 提供 质量浓度为 1 000 滋g mL 1 证书提供的扩展不 确定度为依1滋g mL 1 3建立数学模型 3 4 土壤中汞含量计算公式为 Y C伊V m 式中 Y 样品中汞的含量 ng g 1 C 消解液中汞的含量 ng mL 1 V 样品消解后定容体积 mL m 试样质量 g 检测原始记录及结果见表 1 和表 2 4不确定度分量的主要来源 相关不确定度来源见图 1 5不确定度分量的量化 根据预定的数学模型 影响土壤中总汞测定的不 确定度主要来源于试样的重复测定 样品稀释和样品 称重 5 1 试样的重复测定 试样重复测定的不确定因素包括 标准物质 最 小二乘法拟合标准曲线 多次重复测试和仪器校准 等 1 标准物质 包括标准储备液的不确定度 稀释 过程引入的不确定度和定容时温度变化造成的不确 定度的影响 标准储备液的不确定度 汞的标准储备液浓度为 1 000 滋g mL 1 其扩展不确定度为依1滋g mL 1 包含因 监 测 分 析 MONITORING 79 农业环境与发展 2012 年第 5 期 子为 圆 其标准不确定度为 ua 1 2 0 5 滋g mL 1 配制过程中所用的 2 mL 10 mL 移液管 1 mL 分 度吸管 100 mL 容量瓶 经检定为 粤 级 其允差分别 为依0 010 依0 02 依0 008 依0 1 mL 考虑到温度对玻璃 和液体膨胀的影响 以及液体比玻璃具有更大的体积 膨胀 可以忽略玻璃的体积膨胀 按矩形分布转化为 标准偏差 2 mL 移液管的容量允差为依0 010 mL 则 2 mL 移 液管引入的相对标准不确定度为 ub 0 010 2伊3姨 0 005 水的膨胀系数为 2 1伊10 4 实验室常年实验时温 度波动在依源 益 检测时实验室温度为 22 益 取矩形分 布 则温度引起的相对标准不确定度为 uc 2伊2 1伊2伊10 4 2伊3姨姨 0 000 2 合成不确定度为 ud ub 2 u c 2 姨 0 0052 0 000 22姨 0 005 同样计算 10 mL 移液管 1 mL 分度吸管 100 mL 容量瓶的相对标准不确定度 分别为0 001 0 005 0 000 6 试样测试中标准物质带来的合成不确定度为 u1 灾越 0 0052 0 0012 0 0052伊5 0 000 62伊9 0 5 1 000 2 姨 越 0 012 2 最小二乘法拟合标准曲线所产生的不确定 度 采用 6 个浓度水平的汞标准溶液 用 Hg AFS 法 测定其荧光强度 用最小二乘法进行拟合 得到直线 方程 y ax b a 为斜率 b 为截距 和其相关系数 r 本次评定对样品测定液进行了 6 次测量 由直线 方程求得各次测量的值后计算其平均质量浓度 C 进而可得 u2 x0 0 004 0 210 0 02 其中 S 标准曲线的标准偏差 S m j 1 移 n i 1 移 yji b axi 蓘蓡2 m伊n 2姨 p 样品溶液的测定次数 p 6 样品编号试样质量 m g定容体积 V mL荧光值 If 消解液中汞的含量 C ng mL 1 样品中汞的含量 Y ng g 1 样品中汞的含量平 均值 Y ng g 1 10 522 0504730 21320 4 20 2 20 542 9504950 22420 6 30 499 0504380 19619 6 40 514 8504820 21721 1 50 509 5504530 20520 1 60 511 4504490 20119 7 表 1检测原始记录 监 测 分 析 MONITORING 重复测定 标准系列配制 仪器校准 标准液标定 样液稀释 重复测定 校准 标准曲线 C m V Y 图 1不确定度分量来源 表 2校准曲线 标准点浓度 ng mL 1荧光值 If校准曲线 014 614 115 1Y 2 028 x 41 0 0 2457454460 0 4879877875 0 81 6651 6691 661 1 63 2673 2743 260 2 04 1084 1024 105 u圆越 s a 1 p 1 q x0 x 2 n i 1 移 xi x 2 0 004 滋g L 1 80 Agro Environment Development q 标准溶液的测定总次数 q m伊n 18 x0 样品溶液中汞的浓度 滋g L 1 xi 标准溶液中汞的浓度 滋g L 1 a 标准曲线的斜率 m 标准系列的点数 m 6 n 每个标准点的测定次数 n 3 3 样液多次重复测试 包括重复性条件下 n 次 独立测试 样品均匀性等 淤在重复性条件下 对该样液进行了 6 次独立测 试 汞的含量分别为 籽1 籽 2 籽 3 则汞含量的算术 平均值为 籽 移籽i n 0 210 滋g L 1 单次测量的标准不确定度为 u 籽i s 籽i n i 1 移 籽i 籽 2 n 1姨 0 012 滋g L 1 算术平均值的标准不确定度为 u 籽 s 籽i n姨 0 005 因此 汞含量算术平均值的相对标准不确定度 为 urel 籽 u 籽 籽 0 02 于样品的均匀性 该样品为能力验证样品 可以 认为样品是均匀的 代表性是充分的 由此所致的不 确定度忽略不计 由上可得 样液多次重复测试带来的合成标准 不确定度为 u3 0 022姨 0 02 4 AFS 930 原子荧光光度计检定证书提供的仪 器测量结果扩展不确定度为 2 k 2 则其标准不确 定度为 u4 2 2 0 01 试样重复测定带来的总合成不确定度为 uA 0 0132 0 022 0 022 0 012姨 0 033 5 2 样品稀释 样品处理完成后稀释过程引入的不确定度 稀释过程 将样品处理液转移入 50 mL 容量瓶 中 用一级水多次洗涤样品处理容器 合并洗涤液定 容至刻度 稀释过程中所用的 50 mL 容量瓶 经检定为 A 级 其允差为依0 05 mL 根据上文所述的方法 得到50 mL 容量瓶的相对不确定度为 0 000 6 则样品稀释带 来的合成不确定度 uB为 0 000 6 5 3 样品称重 按照检测标准要求 称重准确至 0 000 2 g 要求 使用的天平的最小分度为 0 000 2 g 本实验室所用天 平经计量检定合格 称样所用的天平的线性度和重复 性均为依0 000 1 g 按矩形分布转化为标准偏差 0 000 1 3姨 0 000 06 g 按样品称取 6 次 u 0 000 062 0 000 062姨 0 000 1 g 平均称样 0 518 6 g 计算 uc 0 000 12伊6 0 518 6姨 0 000 4 6合成不确定度 u uA 2 u B 2 u C 2 姨 0 0332 0 000 62 0 000 42姨 0 033 7扩展不确定度 Y C伊V m 20 2 ng g 1 u忆 u伊Y 20 2伊0 033 0 7 ng g 1 取 k 2 则扩展不确定度为 U ku忆 0 7伊2 1 4 ng g 1 8结果报告 该土壤样品中总汞的含量为 20 2依1 4 ng g 1 9讨论 原子荧光光度法测定土壤中总汞含量的不确定 度主要来源于试样的重复测定 样品稀释和样品称 重 通过对各不确定度的评定可以看出 影响总汞含 量测定不确定度的主要来源为试样的重复测定产生 的不确定度 而样品稀释和样品称重产生的不确定度 监 测 分 析 MONITORING x 标准溶液中汞浓度的平均值 滋g L 1 81 农业环境与发展 2012 年第 5 期 很小 基本可以不予考虑 在试样的重复测定所产生 的不确定度因素中 又以最小二乘法拟合标准曲线所 产生的不确定度最大 样品多次重复测试过程中的随 机误差次之 而仪器校准和标准物质所产生的不确定 度较以上小很多 综上分析 在日常检测中必须使用计量合格的玻 璃器具 检测过程中必须保持仪器的最佳工作状态 以减少此项不确定度分量 提高检测结果的准确度 另外 由于汞元素自身的不稳定 应尽可能缩短检测 周期 特别是对消解液的保存 最好是消解 定容和测 量都能在第一时间完成 参考文献 1 中国实验室国家认可委员会 实验室认可与管理基础知识 M 北京 中国计量出版社 2003 2 国家质量技术监督局 JJF1059 1999 测量不确定度评定与表示 S 3 中国金属学会分析测试分会 CSM 01 01 01 02 2006 化学成分分 析测量结果不确定度评定规范 S 4 祁雄 微波消解 冷原子吸收法测定大米中汞的不确定度评定 J 光 谱实验室 2007 24 6 1138 1144 作者简介 沈凌志 1979 女 助理农艺师 主要从事农产品 农业环 境检测工作 收稿日期 2012 07 04 监 测 分 析 MONITORING 欢迎订阅 2013 年 中国水土保持 杂志 中国水土保持 是水利部主管 黄河水利委员会主办的全国性水土保持业务与技术综合性期刊 中国核心期刊 遴选 数据库 收录期刊 中国学术期刊综合评价数据库 来源期刊 全国水利系统优秀科技期刊 河南省第一届自然科学二十佳期刊 本刊紧密 围绕全国水土保持中心工作 贯彻水土保持方针政策 报道水土保持科技成果 推广生态建设经验 剖析监督执法案例 介绍开发建 设项目生态恢复技术 探讨水土保持监测方法 普及水土保持基础知识 提供水土保持动态信息 32 年来 杂志形成了融政策性 技术性 新闻性和实用性为一体的独特风格 开设了 20 多个栏目 深受读者欢迎 读者对象为从 事水土保持管理 规划 设计 施工与科研的业务人员 有关农 林 水 牧 地理 生态行业的管理者与科研 教学人员 以