界面性质和结构.ppt

界面的宏观性质和微观结构 重点 5曲率半径对平衡参量的影响 8界面相变熵和界面的平衡结构 1界面能和界面张力 界面能是一个热力学函数只有在相平衡曲线上才有意义在单元系统中 界面能只是一个自变量的函数 固体的自由表面可以看作为晶体结构周期的一种二维缺陷 处在晶体内部的原子或离子 受到最近邻的和次近邻的原子或离子的对称力场的作用 但处在晶体表面的原子或离子 受到的是一个不对称力场的作用 表面上原子 离子 的键是不饱和 影响界面附近原子 离子 组合的几何图形 电子结构 点缺陷以及线缺陷的分布 固体和液体的表面能与周围的环境条件 如晶面 温度 第二相的性质等条件有关 液 汽界面和液 液界面 接触角 界面张力 Lv和 SL的夹角 浸润与否取决于相交诸相的性质 界面能 界面张力 2界面交接 3弯曲界面的相平衡 弯曲界面的力学平衡 界面压强 具有表面的系统的自由能 在可逆定温 定容过程中 外界对系统作的功等于自由能的增量 现在考虑一个体积为V 表面积为A的液滴 如果在定温 定容条件下 表面积改变为dA 外界对系统作的功为 dA 则有dF dA其中 仅为温度的函数 故在定温条件下它是常数 积分上式得F A Fo T V F表 Fo T V 表面张力是单位表面面积所具有的自由能 表面张力对平衡条件的影响 定温 定容条件下液滴的平衡态 自由能最小 T V不变条件下 设几何形状改变 则有 F A 0 A应取极小值 球形 室温 73达因 cm21大气压 106达因 cm2r 10 3mm 才需考虑表面张力引起的附加压强 面元abcd的面积A r1 1 r2 2面元A向 相位移dr 则该面元的面积为A r1 dr 1 r2 dr 2 面元A位移dr后 相的体积增量为dV Adr 定义 曲率中心在晶体中 称晶体的界面为凸形 曲率半径取正号 反之 曲率半径取负号 5界面曲率对平衡参量的影响熔体生长系统 一 界面曲率对凝固点的影响 r 0 凝固较难 熔化较易r 0 凝固较易 熔化较难 二 界面曲率对饱和汽压的影响 气相生长系统 r 0 p p若系统中的实际饱和蒸汽压是平界面的平衡蒸汽压p 则对凸形的晶体来讲是不饱和的 凸形的晶体趋于升华 若系统中的实际蒸汽压是曲面的平衡蒸汽压p 则对平界面的晶体来说是过饱和的 平界面的晶体趋于生长 三 界面曲率对饱和浓度的影响 溶液生长系统 溶液 稀溶液晶体 纯溶质相平衡条件 溶质在固相和液相中的化学势相等 很小 界面曲率对平衡参量的影响物理解释 离子晶体 原子晶体 静电库仑力 结合能大 熔点高分子晶体 VanderWaals力 结合能小 熔点低晶体生长和熔化 界面的移动处于球形表面的结构单元与近邻结构单元间的结合键数比处于平面表面的结构单元的少 因而其结合能比处于平面表面的结构单元的小 易于熔化 升华 溶解 熔点降低 饱和气压大 饱和浓度大 6晶体的平衡形状 界面能极图从原点O作出所有可能存在的晶面的法线 取每一法线的长度比例于该晶面的界面能的大小 这一直线族的端点的集合表示界面能关于晶面取向的关系 具有立方对称性的界面能极图 具有立方对称性的界面能极图 晶体的平衡形状在界面能极图的能量曲面上每一点作出垂直于该点矢径的平面 这些平面所包围的最小体积相似于晶体的平衡形状 晶体的平衡形状在几何上相似于界面能极图中体积为最小的内接多面体 恢复平衡形状的相变驱动力设界面能为 I的晶面 由平衡尺寸hi hi 3 则由表面张力所产生的恢复平衡形状的驱动力为 当晶体的尺寸为微米量级 hi 10 6m 1020kT 10 30m3此驱动力约为 2x10 4kT 通常使晶体生长所需的驱动力 吉布斯将平衡形态理论的适用范围局限于尺寸非常微小的晶体 奇异面 界面能极图中能量曲面上出现最小值的点 尖点 该点所对应的晶面称为奇异面 奇异面是低指数面 也是密积面 邻位面 奇异面邻近的晶面非奇异面 其它取向的晶面 7邻位面与台阶的平衡结构 原子全部坐落在该面内 畸变严重 界面能大邻位面由两组或三组奇异面构成 畸变消除 界面能 邻位面上台阶线密度k与邻位面偏离奇异面的角度 有关tg z y hkh 台阶高度 一个原子间距 粗糙界面 k很大时 台阶间距只有几个原子间距 一 邻位面的台阶化 二 台阶的扭折化 若奇异面上台阶与密排方向间的夹角为 台阶上扭折的线密度为k 则有 k tg h 台阶邻边能 单位长度的台阶所具有的自由能 台阶上扭折的密度取决于台阶取向台阶与密排方向一致时 扭折密度为零 0K时才成立 三 台阶平衡结构 有限温度下 热涨落的影响 平衡结构 简单立方晶体 001 面上沿 100 密排方向的台阶0K 直台阶 温度上升 热涨落产生扭折设 台阶上有n个原子座位 a为原子间距 则台阶长度为na求 扭折间的平均距离x0 扭折的符号人沿台阶方向前进 规定人的左边的界面比右边高 a过程 从扭折处将一个原子移到台阶上的孤立位置 破坏一个原子键 能量2 1 产生2个扭折 b过程 自台阶任一位置将原子移到台阶上另一孤立位置 破坏二个键 能量4 1 产生4个扭折 c过程 自台阶上的扭折位置将原子移到另一台阶的扭折位置 破坏的键数为零 不需能量 无扭折产生 一个扭折的形成能为 1 在台阶上任一位置形成正 负扭折的相对几率为 T 0K 扭折间距 扭折密度为0有限温度 台阶上存在扭折 1 0 1eVT 600K 扭折的平均距离 4 5个原子间距由热涨落产生的扭折密度相当高 8界面相变熵和界面的平衡结构 一 杰克逊界面理论单原子层界面模型 假定界面层内原子完全无关分布 忽略偏聚效应 考察一单元系统 生长单元是单个原子 问题的提出 假定原界面层中N个原子全为流体原子 求当其中有NA个原子转变为晶相原子所引起的系统吉布斯自由能的改变 G 求 G关于x的函数 在恒温 恒压下界面中NA个流体原子转变为晶相原子所引起的吉布斯自由能的变化为 G u P v T sP 压强 u v s分别为界面内NA个流体原子转变为晶相原子所引起的内能 体积 熵的变化 单原子层模型假设 流体原子间 流体原子与晶相原子间无相互作用 仅晶相原子间有相互作用 A 内能的改变流体原子转变为晶相原子形成键合 B 熵的改变 界面层内的原子座位数为N 其中NA个为减小原子占有 N NA个为流体原子占有 可能的组合方式有W个 考虑气相生长 与气相体积相比 晶相体积可以忽略 同为NA个原子 气相近似为理想气体 若 T TE又由 2 o 1 考虑熔体生长 v可忽略T TE 熔体生长时生长温度接近凝固点 溶液生长的热力学系统为二元系统或多元系统泰勒等 克尔等的推广 结果与单元系统的相同其中x NA NB NNA NB 组元A和B的原子数 吉布斯自由能最小 系统平衡态 相应的x值确定界面的平衡结构 界面相变熵 2 光滑界面 面心立方晶体 12 111 1 6 1 1 2 100 1 4 1 1 3 二 熔化熵 在熔体生长系统中 相变潜热就是熔化潜热 相变熵就是熔化熵 氧化物 Lo kTE较大 低指数面 2 光滑界面金属 大多数金属Lo kTE 2 2 粗糙界面半导体介于其间 硅 1 111 3 4 光滑界面 三 界面相变熵与环境相 同一种晶体的生长 汽相生长 熔体生长 溶液生长不同生长系统中环境相不同 界面的微观结构不同杰克逊理论 汽相生长和熔体生长 熵是状态的函数 有关过程的熵决定于该过程的始态和终态 与过程进行的路径无关 凝华熵 凝结熵 凝固熵或升华熵 汽化熵 熔化熵 熔体生长 界面微观结构 熔化熵汽相生长 界面微观结构 汽化熵 汽化熵 熔化熵 熔体生长时的粗糙界面 汽相生长时的光滑界面 熔体生长系统 溶液生长系统 粗糙界面 熔体 光滑界面 溶液 熔体生长时的粗糙界面 溶液生长时的光滑界面 银铋系统 界面相变熵是溶液中银的原子百分浓度的函数 纯银 111 0 57银原子百分浓度2 银铋系统 界面相变熵是溶液中银原子百分浓度的函数 纯银 111 0 57银原子百分浓度2 四 温度对界面平衡结构的影响 杰克逊理论 假定界面层内原子完全无关分布 忽略偏聚效应 因此不能回答界面平衡结构与温度的关系问题 理论分析表明 温度较低时 光滑界面的粗糙度随温度增加得不快温度增加到临界温度Tc 界面的粗糙度突然增加Tc 界面粗糙化温度或界面熔化温度 精确解 Onsager方法近似解 贝特方法 五 弥散界面 特姆金多层界面模型 简单立方晶体的 001 面最近邻交互作用四个水平键 两个铅垂键 强度可不相等 假定 晶相原子只能坐落在晶相原子的顶部位置 第n 1层晶格座位的晶相原子必定位于第n层晶格座位的晶相原子上面 由于晶相原子朝向流体相方向的浓度逐步减小 cn 1 cn 对于光滑界面当 n 0时 cn 1当1 n 时 cn 0 2 流体在过冷状态下 值对界面结构的影响 生长体系在流体过冷状态下 0 这时 0 通过参量 在界面上附加了一个驱动力 整个平面被划分为A和B两个区域A区 稳定区域 原为光滑界面保持为光滑界面B区 不稳定区域 原来的光滑界面转化为粗糙界面 有机物生长过程中所需的过冷度 金属材料与实验事实相符合 4 特姆金模型和杰克逊模型 上述模型的共同特点在计算界面自由能变化时 只考虑晶相原子的晶格结构 而将流体相视为连续介质 它只起到能量和质量的输运作用 忽略了流体结构效应 流体结构对于界面自由能的贡献是不能忽略的晶体生长是一非平衡过程 对远离生长界面的流体可以用平衡态的结构和性质来描述 然而 晶体生长的界面结构却很复杂 界面的晶相一侧的微观结构是易知的 关键是要了解流体相一侧的结构 以及流体相