原子发射光谱分析

原子发射光谱分析(Atomic Emission spectrometry, AES),内容,光化学分析概论原子发射光谱的基本原理原子发射光谱仪的基本构造原子发射光谱法的定性、定量分析总结（原子发射光谱法的特点及应用）,一、光分析法及其特点 optical analysis and its characteristics,光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法； 电磁辐射范围：射线无线电波所有范围； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等； 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可区代的地位；,电磁辐射的基本性质,电磁辐射既具有波动性又具有粒子性； 电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量； c = =/ E = h = h c /c：光速；：波长；：频率；：波数 ；E ：能量； h：普朗克常数,物质对光的作用,(1) 吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级； (2) 发射 将吸收的能量以光的形式释放出； (3) 散射 丁铎尔散射和分子散射； (4) 折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同； (5) 反射 (6) 干涉 干涉现象； (7) 衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； (8) 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。,光波的分类,光分析分类 type of optical analysis,原子光谱、分子光谱 原子光谱（线性光谱、基于原子外层电子跃迁） 原子发射光谱（AES） 、 原子吸收光谱（AAS）、 原子荧光光谱（AFS）；,分子光谱（带状光谱）：,基于分子中电子能级、振-转能级跃迁； 紫外光谱法（UV）； 红外光谱法（IR）； 分子荧光光谱法（MFS）； 分子磷光光谱法（MPS）； 化学发光光谱法（CL）,气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。,二、原子发射光谱法基本原理,一. 原子发射光谱的产生,电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。,气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱,2. 共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。,激发电位: 低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。,原子发射光谱法一些常用的术语,3. 最灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的最灵敏线。 当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。,4. 原子线、离子线 原子线() ：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M * M (I) 离子线(,) ：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M+ * M+ () ； M2+* M2+ (),原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系,Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (1),在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律:,gi 、g0 激发态和基态的统计权重 Ei 激发电位k Boltzmann常数 T 温度K,1. 谱线强度及其影响因素,在0 i 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：,Ii= Ni Ai hi （2）,Ai 为跃迁几率i 为发射谱线的频率,1）代入（2）得： Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (3),Ii = gi/g0 e-Ei/kT AihiN0,此式为谱线强度的基本公式。,Ii =A N0=A C,当以上的影响因素恒定时：,跃迁几率统计权重,主要的影响因素：,激发电位激发温度,发射光谱分析的基本依据,根据元素的特征光谱（谱线）来鉴别元素的存在- 定性分析 根据谱线的强度来测定元素的含量- 定量分析,激发源(光源),单色器,检测器,数据处理与显示,二、原子发射光谱仪,二. 激发源（光源）,1.激发源(光源)的作用:,2.激发源的影响：检出限、精密度和准确度。,AES光源分类1. 光源种类及特点,ICP炬形成过程:1）Tesla 线圈 高频交变电流（27-41KHZ, 2-4KW） 交变感应磁场；2）火花 氩气 气体电离 少量电荷 相互碰 撞 雪崩现象 闭合环形涡流；3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current） 瞬 间加热 到10000K 等离子体 内管通入Ar 形成环状结构样品通道 样品蒸发、原子化、激发。,电感耦合等离子体ICP（Inductively coupled plasma）,电感耦合等离子体ICP（Inductively coupled plasma）组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统炬管包括：外管冷却气，沿切线引入中管辅助气，点燃 ICP (点燃 后切断)内管载气，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单） 依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最大内径为2.5 cm,载气（Ar）,辅助气,冷却气,绝缘屏蔽,载气Ar + 样品,样品溶液,废液,电感耦合等离子体 ICP（Inductively coupled plasma）,特点：,应用：,具有好的检出限,一些元素可达到10-310-5ppm。ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。基体效应小。光谱背景小。准确度高，相对误差为1%。自吸效应小线性范围宽，测量浓度范围从ppm到百分几十,高温，104K环状通道，具有较高的稳定性惰性气氛，电极放电较稳定,70多种无机元素的定性、定量分析环境化学、生物化学、海洋化学、材料化学一般只能测定液体。,色散系统 （光栅）,色散系统是将样品在激发光源中受激发而发射出来的含各种波长谱线的复合光，经色散后得到按波长顺序排列的光谱，最后进行光谱的记录或检测。,作用：将分析线与基体元素的谱线分开 与背景辐射分开,光栅性能评判依据,根据色散元件不同，有棱镜（摄谱仪）与光栅（摄谱仪）之分。色散率是将不同波长的光分散开的能力。倒线色散率（d/dl）：感光板上每一毫米的距离内所包含的波长数。分辨率是指色散系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。常用两条可以分辨开的光谱线波长的平均值与其波长差之比来表示。,检测系统,三种读出装置：目视法目视镜摄谱法光谱投影仪、测微光度计光电直读法光电转换+电子线路,4. 检测器, 摄谱步骤,A. 摄谱法,安装感光板在摄谱仪的焦面上激发试样，产生光谱而感光显影，定影，制成谱板特征波长，定性分析特征波长下的谱线强度，定量分析,感光板,玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂),显影：,对苯二酚（海德洛）,感光： 2AgX+2h Ag(形成潜影中心)+X2,对甲氨基苯酚（米吐尔）,定影：,AgBr +Na2S2O3 NaAgS2O3 Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4,硫代硫酸钠（海波）,光电倍增管工作原理 Photomultiplier Tube Operation,将光信号转化成电信号,多通道型直读光谱仪：860通道,波长,单道扫描光谱仪,真空紫外直读光谱仪：170340nm 氦气、氮气保护 测定C、S、P etc,非真空直读光谱仪：200900nm,扫描型直读光谱仪,AES的分析过程,一. 原子发射光谱摄谱法的定性分析,1.定性分析的基本原理,AES摄谱法的定性、半定量、定量分析方法,原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。,一般利用23根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析。,2.定性分析的方法,A标准样品与试样光谱比较法,用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标准样品所含元素的23条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素否则不含有该元素,B.标准铁光谱图比较法,标准铁光谱图在210.0 nm-660.0 nm约有4600条谱线以铁光谱作为波长标尺，谱图上标有65种元素的480条特征谱线未知元素谱线与哪个元素的标准谱线重合， 哪个元素就可能存字,B.标准铁光谱图比较法,谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度根据黑度，估计欲测元素的近似含量,1.谱线强度（黑度）比较法,二. 原子发射光谱摄谱法的半定量分析,I = AC b,H = I t,2.谱线强度（黑度）比较法的应用,地质普查,矿物测试,地质勘探,1. 定量分析的基本关系式：,式中：b=1 没有自吸, b1, 有自吸,三.原子发射光谱的定量分析,I = AC b(赛伯-罗马金公式）,低浓度时： I=AC (b=1),log I = b log C + log A （ b1 ）,2.内标法,内标法：以分析线与内标线强度比进行定量分析的一种分析方法内标线 选择待测元素的一条特征谱线也可以是人为加入特定元素（内标元素）一条谱线 也可以是试样中的基体成份的一条谱线 分析线对所选用的分析线与内标线的组合,设分析线和内标线的强度分别为I分和I内，则:,I分= a分C分b分 I内= a内C内b内,B. 内标法的公式,分析线和内标线的相对强度比：,R=I分/ I内= a分C分b分 / a内C内b内,取对数后得到 :,因此：,R=I分/ I内= AC分b分,logR=log(I分/ I内)= b分logC分+log A,简化后得到 :,logR=log(I分/ I内)= blogC+log A,此为内标法定量分析的基本公式,说明相对强度对数的变化与分析物的浓度的对数成线性关系,分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化学活性内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化而变化内标线及分析线自吸要小分析线和内标线附近的背景应尽量小分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近,使用内标法必须具备下列条件,感光板乳剂特性曲线,B曝光量(H) 与 谱线强度(I)的关系,C. 黑度(S),i0 未曝光部分的透光强度 i 曝光部分的透光强度,A黑度(S)与曝光量(H) 的关系,黑度(S)与曝光量(H) 的关系难以用一般的数学公式描述。,Hi-为感光板的惰延量,感光板的反衬度：0.41.8,H = I t,摄谱法定量分析的基本关系式,有关乳剂特性曲线的讨论：展度bc：直线BC在横轴上的投影，它一定程度上决定相板检测的适宜浓度范围。反衬度：直线BC的斜率 ，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。 通常展度与反衬度相矛盾：反衬度大，则展度小；反之亦然。惰延量：Hi 称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。Hi 越大，乳剂越不灵敏。与 感光材料及其中卤化银颗粒度有关。,S分 =分lgH分 i分 =分lgI分t分-i分S内 =内lgH内 i内 =内lgI内t内-i内,摄谱法定量分析的基本关系式,H = I t,S = S分 S内 = 分lgI分t分 内lgI内t内 =lg(I分/I内)= lgR,lgR=lg(I分/ I内) = blgC+lg A,S = lgR = lg(I分/ I内) = blgC+ lg A,说明黑度的变化与分析物浓度的对数成线性关系,AES定量分析方法,