烯烃药学本科

第三章 烯烃 (Chapter 3 alkene),教学目的 1.掌握烯烃的命名、结构及同分异构现象 2.掌握烯烃的主要化学性质及鉴别方法 教学重点 1.烯烃的结构和顺反异构 2.烯烃的亲电加成反应及反应机理 教学难点 烯烃的构型异构和化学性质 教学时数 4学时,头碰头重叠形成CC键,键: 263.4 kJ/mol,键键能346.9kJ/mol,（二）碳碳双键的形成,与碳碳单键相比： 键长/pm 键能/KJmol-1 C = C 134 610.3 C C 154 346.9,键角为120，键能比碳碳键键能的两倍要小一些（键 263.4 kJmol-1），从键能来看，其中有一个键键能小，更易断裂，是发生化学反应的主要部位。,（三）乙烯分子的形成,五个键在同一个平面上；电子云分布在平面的上下方，不可自由旋转.,（四）键的特点,1、不如键牢固,2、不能自由旋转,3、电子云沿键轴上下分布，不集中，具有 较大的流动性，易极化，易发生反应, CC双键是由一个键和一个 键组成,二、烯烃的命名和异构现象,烯基：烯烃去掉一个H后的基团称为烯基。,CH2=CH 乙烯基,CH3CH=CH 丙烯基,CH2=CHCH2 烯丙基,（一）烯烃的系统命名 （基本上和烷烃相似）,（1）选主链：选择含碳碳双键在内的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目称为某烯 。,（2）编号：从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号 （使双键具有最低位次，使取代基具有较低位次）。,1,2,3,4,5,6,（3）命名：将双键的位次标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个），其它同烷烃的命名原则。,2，5-二甲基-2-己烯 2，5-dimethyl-2-hexene,5-甲基-3-庚烯,示例：,3-甲基-3-丙基-1-己烯,2-甲基-3-溴环己烯,3-异丙基环己烯,（二）烯烃的异构现象,烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳链异构，双键位置不同引起的位置异构（positioisomerism）以及由于双键不能自由旋转而产生的另一个异构现象-顺反异构. 1.碳链异构 CH2CHCH2CH3 CH2CCH3 2. 位置异构 CH2CHCH2CH3 CH3CHCHCH3 3.顺反异构 (cis-trans isomer),立体异构的一种，由于双键不能自由旋转而导致分子中原子或原子团在空间排列方式不同所产生的异构现象 。也称为几何异构。,顺式异构体：两个相同原子或基团在双键同一侧的为顺式异构体。反式异构体：两个相同原子或基团分别在双键异侧的为反式异构体。,例：,顺-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯,顺反异构体产生的条件：,（1）分子中必须存在限制碳原子旋转的因素；（2）双键的任何一个碳原子上必须连接有两个不同的原子或基团；,CC,a d,b e,若ab、de时，有顺反异构若ab或de时，无顺反异构,同侧,异侧,但是如果双键上四个取代基均不相同时，处理起来就比较麻烦。,例如：,CC,CH3 C2H5,Br H,此式无法用顺反来确定其构型，为此就要采取以“次序规则”为基础的Z、E构型命名法。Z/E构性命名法适用于所有具有顺反异构体的烯烃命名。,CC,a d,b e,a d,b e,CC,Z-构型,E-构型,两个双键碳上次序较大的原子或基团在同侧的称为Z型；两个双键碳上次序较大的原子或基团在异侧的称为E型;,-I-BrCl-SH-OH-NH2-CH3-D-H :,次序规则(sequence rule)的主要原则,A. 先大后小, 先重后轻 原子序数大者优先;同位素重者优先(顺序规则的核心),(E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯 (E)-1-Bromopropene (Z)-1-Bromopropene,B. 当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。（顺藤摸瓜）,-CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3,C. 遇到双键或叁键时,则当作两个或三个单键看待。(重键化单),看作,看作,看作,常见的不饱和基团的优先次序可排列如下：,课堂练习：,含一个碳碳双键化合物的命名,Z-型 （顺式）,E-型 （顺式）,注：Z、E命名法和顺反命名法是两个不同 的命名体系，两者之间没有必然的联系！,Z-型 (反式),E-型 (反式),(Z)-2-氯-1-溴丙烯(Z)-1-Bromo-2-chloropropene,(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene,顺-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯,（Z） -2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯,反-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯,（E）-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯,（Z）-1,2-二氯-1-溴乙烯,反-1,2-二氯-1-溴乙烯,（E）-1,2-二氯-1-溴乙烯,顺-1,2-二氯-1-溴乙烯,（E）-3, 4-二甲基-2-戊烯,顺-3, 4-二甲基-2-戊烯,（Z）-3, 4-二甲基-2-戊烯,反-3, 4-二甲基-2-戊烯,含两个碳碳双键化合物的命名,顺,反-2,5-庚二烯,在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则应从顺型双键的一端开始。,反,顺-2,5-庚二烯 (错),1,2,5,7,(4Z,6E)-3-甲基-4,6-十一碳二烯,(2E,5Z)-2,5-辛二烯,注：当分子中CC双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。,顺反异构体由于物理性质不同，化学性质也有差异，生理活性自然会受到影响。这两种异构体的生理活性，可能是强度的不同，也可能是类型的不同。 例如：顺-巴豆酸味辛辣，而反-巴豆酸味甜。顺-丁烯二酸有毒，而反-丁烯二酸无毒。治疗贫血的药物富马酸亚铁（富马铁）就是反-丁烯二酸铁。又如有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸，以及维生素A等含碳碳双键的药物，其碳碳双键处的构型都是一定的，如在亚油酸中，9、12位两个双键处都是顺式构型，花生四烯酸中四个双键处的构型全是顺式，而维生素A中所有双键处的构型全是反式。构型改变将影响其生理活性。,顺反异构体与生理活性的关系,烯键是反映烯烃主要化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、卤代等反应，其中以亲电加成反应为烯烃的典型特征反应。,三、烯烃的化学性质,加成反应就是将双键中的键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。,碳原子sp2 杂化平面型结构,碳原子sp3 杂化四面体型结构,(一) 亲电加成反应(electrophilic addition reaction),暴露的电子云使C=C双键类似Lewis碱, 作为电子对供体与Lewis酸 (亲电试剂,如 HX, X2, ) 反应，形成加成产物，称为亲电加成反应。,E+Nu-,分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）,1. 加卤素,烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。,4-甲基-2-戊烯 2-甲基-3,4-二溴戊烷,用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溴的红棕色立即消失。,烯烃与卤素加成的活性次序：氟 氯 溴 碘,烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。,烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。,反-1,2-二溴环己烷,Step1:,烯烃与溴的加成反应机制,slow,溴鎓离子,反式加成产物,fast,Br-,由于决定加成反应的第一步是极化了的溴分子中带正电荷部分进攻电子云，因此称此加成反应为亲电加成反应（electrophilic addition reaction）。,烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成反应。,2. 加卤化氢 (HX),烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。,反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。,烯烃与HX加成活性序: HI HBr HCl,与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，但因毒性太大，同时又可使烯烃聚合，所以一般不用。极性催化剂可以加速反应进行。,烯烃加卤化氢的反应机制：烯烃与 HX的加成反应也是分步进行的亲电加成反应。,正碳离子中间体,亲电性加成的中间体是环状鎓离子还是链状碳正离子，取决于这两种中间体的相对稳定性。由于质子的半径较小，不易形成稳定的环状鎓离子，因此中间体主要以链状的碳正离子形式存在。,马尔可夫尼可夫规则 (Markovnikovs Rule)：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上.,马尔科夫尼科夫规则的解释,3碳正离子稳定,1碳正离子不稳定,究竟采取途径（）（马氏规则）还是（）（反马氏规则），取决于生成碳正离子的难易程度（活化能大小）和稳定性（能量高低）。形成的碳正离子越稳定，则生成时所需活化能越低，反应越易进行。,2-甲基-2-溴丙烷（主要产物）,2-甲基- 1-溴丙烷（少量）,诱导效应 (Inductive effect, I ),分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。,电子效应指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应 (Inductive effect, I ) 和 共轭效应 (Conjugative effect, C )两类。,立体效应指分子的空间结构对性质所产生的影响。,诱导效应由于分子中电负性不同的原子或基团的影响,使整个分子中成键的电子云沿碳链(键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。,d-,d+,dd+,ddd+,Cl,诱导效应,吸电子诱导效应(-I ),斥电子诱导效应(I ),诱导效应中电子偏移的方向以CH键中H作为比较标准.,+I,-I,如果取代基X的电负性大于H ，X具有吸电子性, 故称为吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用 -I 表示。,如果取代基 Y 的电负性小于 H ，Y 具有供电子性, 称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导效应，一般用 +I 表示。,C H,I0,C Y,C X,根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下：,N+R3 -NO2 C=O -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -CC -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3,在 H 前面的为吸电子基，在 H 后面的为斥电子基。,诱导效应的传递,碳正离子的稳定性,sp2 杂化的碳具有比 sp3 杂化碳稍微大些的吸电子作用,与碳正离子相连的烃基具有斥电子诱导效应，可以使碳正离子上的正电荷得到分散。,烷基碳正离子为sp2杂化，其构型与烷基自由基的构型相似，也为平面结构：,正电荷的分散程度与正碳离子上所连接的供电子基多少有关。,叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲正碳离子的正电荷只能分散到两个烃基上去；而伯正碳离子的正电荷仅能分散到一个烃基上；甲基正碳离子上没有烃基，正电荷不能得到分散。 因此，正碳离子的稳定性次序为：,碳正离子生成的难易和稳定性比较,丙烯与溴化氢的加成产物以（）为主。,例1：,例2：,例3：,（碳正离子的重排-形成更稳定的碳正离子）,如果烯烃-碳原子上有较多的吸电子基团，发生亲电加成反应时，主要产物是反马氏规则的产物。,3. 加硫酸,将烯烃与硫酸在低温下（0左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。（间接水合法）,烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃.,通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循Markovnikov规则。,4. 加水 （直接水合法）,5.与次卤酸的加成,不对称烯烃的加成方向遵循马尔科夫尼科夫规则,-氯乙醇,1-溴-2-丙醇,烯烃与次卤酸(一般是用氯或溴的水溶液)加成，生成-卤代醇。,反应机理,机理1：,+ X2,X-,-H+,机理2：,H2O + X2,-HX,HO X,HO- + X+,X+,-OH,(二) 催化加氢（可定量反应）,用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃； 不饱和油脂的加氢； 用于烯烃的化学分析.,Cat.：Pt、Pd、Ni等,通过测定氢化热, 可以比较烯烃的稳定性大小。,H=126.8 kJmol-1,H=119.8 kJmol-1,H=115.5 kJmol-1,氢化热越小，则烯烃越稳定。连接在双键碳原子上的烷基数目越多，烯烃越稳定。顺反异构体中反式烯烃的稳定性大于顺式烯烃。,一般认为烯烃催化加氢反应的机制是氢首先被吸附在催化剂的表面上，并发生键的断裂，生成活泼的氢原子，同时烯烃的键与催化剂的表面配合也被活化，然后一个活泼氢将烯烃的键打开，与之结合生成一个中间产物，接着再加上第二个氢，生成烷烃后离开催化剂表面。,催化剂 催化剂 催化剂,Ni须经处理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：,烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。,86% 14%, 碳碳双键上连接的取代基越多，空间位阻越大，烯烃越不易被催化剂所吸附，越稳定，加氢速度越慢。,当不对称烯烃与HBr加成时, 如存在少量过氧化物(R-O-O-R), 将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。,反应属于游离基加成机制(Free-radical addition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。,(三) 烯烃的自由基加成反应,CH3CH2-CH2-CH2Br,(95%),CH3CH2-CHBr-CH3,(5%),在HX中，只有HBr有过氧化物效应!,2游离基更稳定,1游离基,反应历程,HCl及HI没有过氧化物效应!,这是因为: a.H-Cl键牢固，RO或h能量不足以产生Cl； b.RO或h虽然能使HI产生I，但I活性小，不足以和烯烃发生进一步的游离基加成反应，而是自相结合成碘分子。,注意,（四）硼氢化反应,1、甲硼烷、乙硼烷的介绍,BH3,H3B THFH3B OR2,B2H6,能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。,硼氢化反应的机理,硼氢化反应的特点,1.立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） 2.区域选择性反马氏规则。 3.因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡 态，所以不会有重排产物产生。,3 、 硼氢化-氧化反应、硼氢化-还原反应的应用,CH3CH2CH2OH,(五) 氧化反应（oxidation reaction）,有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中得氧或去氢的反应。烯烃的双键极易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。,烯烃与KMnO4在稀的、冷的、中性或弱碱性条件下，氧化生成顺式邻二醇， KMnO4褪色，产生MnO2棕色沉淀。,1、高锰酸钾氧化,烯烃与KMnO4在浓的、热的或