第4章 电化学加工(1)幻灯片.ppt

4 电化学加工 ECM ElectrochemicalMachining 电化学加工的基本原理电解加工电解抛光电化学机械加工电铸技术涂镀与复合镀电化学加工新技术 4 1电化学加工原理 4 1 1电化学反应4 1 2电解质溶液4 1 3电极电位4 1 4电极的极化4 1 5钝化现象4 1 6活化4 1 7电化学加工分类 4 1 1电化学反应 电子导体 金属 自由电子定向移动而形成电流离子导体 溶液 溶液中的正负离子移动而形成电流 4 1 1电化学反应 阳极 氧化溶解Cu Cu 2 2e阴极 还原沉积Cu 2 2e Cu电化学反应在阴 阳极表面发生得失电子的化学反应 电荷迁移 溶液中正负离子的定向移动 电化学加工基本原理 铜质阳极上有铜原子丢掉电子而成为Cu2 离子进入溶液 溶液中的Cu2 离子移向阴极 并从阴极上得到电子而沉积到阴极上 电化学加工利用电化学作用为基础对金属进行加工的方法 4 1 2电解质溶液 电解质 溶于水后能导电的物质电解质溶液 电解质 水 简称电解液电解质电离 如 离子型晶体NaClNaCl Na Cl 强电解质 在水中100 电离 强酸 强碱 大多数盐类弱电解质 仅有一部分电离 氨 NH3 醋酸 CH3COOH 离子型晶体NaCl的晶体结构图 组成晶体的粒子不是分子 而是相间排列的正负离子 4 1 3电极电位 金属原子结构 金属原子都是由内层为带正电荷的金属阳离子组成 即使没有外接电源 当金属和它的盐溶液接触时 经常发生把电子交给溶液中的离子 或从容液中得到电子 4 1 3电极电位 金属表层和溶液间形成一层极薄的 双电层 不活泼金属Cu双电层 活泼金属Fe双电层 金属浸入其它电解液中也会产生双电层 双电层现象 活泼金属 活泼金属Fe 从容液中得到电子双电层现象 不活泼金属 不活泼金属Cu 把电子交给溶液中的离子 4 1 3电极电位 电极电位 平衡电极电位 产生在金属和它的盐溶液之间的电位差 用盐桥的办法测出两种不同电极间的电位差 标准电极电位 温度为25 时 把金属放在此金属离子的有效质量分数为1g L的溶液中 此金属的电极电位与标准氢电极的电极电位之差 用U0来表示 双电层电位分布U 金属与溶液间的双电层电位差Ua 双电层中紧密层的电位差Ub 双电层中分散层的电位差 把锌片放到H 有效质量分数为1g L的硫酸溶液中 在25 时持续地把压强为101 3kPa的纯氢气流通入 使锌电极吸附氢气达到饱和 在电极表面的H2和溶液中H 之间有以下平衡 H22H 2e经测定 Zn2 Zn的标准电极电位是 0 763V 测定Zn2 Zn的标准电极电位 表4 1一些元素的标准电极电位 25 能斯特公式 当离子质量分数改变时 电极电位也随着改变 可用能斯特 Nemst 公式换算 U 平衡电极电位差 V U0 标准电极电位差 V n 电极反应得失电子数 即离子价数 a 离子有效质量分数 式中 号用于计算金属 号用于计算非金属的电极电位 4 1 4电极的极化 两极间无电流通过时 电极电位处于平衡 平衡电极电位两极间有电流通过时 阳极 电极电位 向正移动阴极 电极电位 向负移动极化现象 电流密度增大时 两极电位增大的现象超电位 极化后的电极电位与平衡电极电位之差 V V 电位 i 电流密度 阳极 阴极 产生超电位的原因 浓差极化 在阳极 电化学极化 在阴极 浓差极化 发生在阳极 阳极金属失去电子速度加快 电流密度增加 Cu2 产生速度 Cu2 扩散 迁移速度 Cu2 在阳极堆积 阳极电位值增加 阳极电位向正移 电化学极化 发生在阴极 阴极电子量增大 电流密度增加 电子增加量 2H 2e H2反应中消耗量 电子在阴极表面堆积 阴极电极电位向负移 4 1 5金属的钝化 钝化 阳极钝化或电化学钝化 金属阳极的溶解速度在大电流密度下维持一段时间后反而急剧下降 成稳定状态不再溶解 4 1 5金属的钝化 成相理论 吸附理论 产生原因 两种观点 金属与溶液作用后在金属表面形成一层紧密的薄膜 氧化物 氢氧化物或盐类 使金属失去了原来的活泼性质 使溶解过程减慢 在金属表层形成了氧的吸附层 4 1 6活化 活化 活化方法 机械破坏 电解磨削 物理活化 加热溶液温度过高 电解液蒸发快 绝缘材料产生膨胀 软化和损坏 化学活化 通入还原性气体或活性离子Cl 使钝化膜中的氧排出 使金属钝化膜破坏的过程 4 1 7电化学加工分类 思考 从原理和机理上来分析 电化学加工有无可能发展成为 纳米级加工 或 原子级加工 技术 由于电化学加工从机理上看 是通过电极表面逐层地原子或分子的电子交换 使之在电解液中 阳极溶解 而被去除来实现加工的 可以控制微量 极薄层 切削 去除 因此 电化学加工有可能发展成为纳米级加工或原子级的精密 微细加工 但是真的要实现它 从技术上讲还有相当难度 主要是由于电化学加工的实质是实现选择性阳极溶解或选择性阴极沉积 只要能把这种溶解或沉积的大小 方向控制到原子级上就可以了 但是由于它们的影响因素太多 如温度 成分 浓度 材料性能 电流 电压等 故综合控制起来还很不容易 4 2电解加工 电解加工原理常用电解液及其特性电解加工基本规律提高电解加工精度的途径电解加工设备电解加工的特点及应用 4 2 1电解加工原理 阳极与阴极距离较近的地方通过的电流密度较大 阳极溶解速度也较快 加工时电流密度10 200A cm2 10 20V 两极之间间隙0 1 1mm 电解液流速5 50m s 1000 10000 20000 A A V 0 5 2MPa 电解液 工具阴极 工件阳极 电解加工的加工过程 工具与工件分别接电源的阴极和阳极 工具阴极向工件慢慢进给 在很小的间隙内通以一定压力并高速流动的电解液 用以冲走电解产物 加工范围广不受材料硬度 强度限制 可加工复杂面形生产效率高是电火花加工的5 10倍加工表面质量好Ra值 1 25 0 2 m 加工精度 0 1mm无机械力作用无残余应力 无变形及变质层 无飞边毛刺阴极工具理论上不损耗工具只发生氢气和沉淀而无溶解 理论上无损耗 使用寿命长 电解加工的特点 优点 电解加工的特点 缺点 加工稳定性差 达不到高精度要求工具设计 制造难机床体积大环境污染问题 电解加工的应用 适用于难加工材料适用于复杂形状的零件适用于成批生产 由于电解加工的优点及缺点都很突出 选用电解加工应满足三个原则 选择电解加工的工艺原则 电解加工时的电极反应 电解加工时电极间的反应很复杂 1 一般工件材料不是纯金属 而是多种元素的合金 金相组织不完全一致 2 电解液往往不是该金属的溶液 可能含有多种成分 3 电解液的浓度 温度 压力及流速等对电解过程有影响 钢在NaCl水溶液中电解的电极反应 电解液中存在四种离子 NaCl Na Cl H2O H OH 阳极可能的反应阴极可能的反应 阳极可能的反应 Fe 2e Fe 2U 0 59V Fe 3e Fe 3U 0 323V 4OH 4e O2 U 0 867V 2Cl 2e Cl2 U 1 334V 阳极表面每个铁原子在外电源作用下放出两个或三个电子 成为正的二价或三价铁离子而溶解进入电解液中 电极电位由能斯特公式算出 负的氢氧根离子被阳极吸引 丢掉电子而析出氧气 负的氯离子被阳极吸引 丢掉电子而析出氯气 电极电位最负的物质将首先在阳极反应 电极反应基本原理 Fe 2e Fe 2 4Fe OH 2 2H2O O2 4Fe OH 3 黄褐色沉淀 铁锈 阳极产生的反应 Fe 2 2OH Fe OH 2 氢氧化亚铁 墨绿色絮状物 阴极可能的反应 2H 2e H2 U 0 42V Na e Na U 2 69V 电极电位最正的粒子将首先在阴极反应 电极反应基本原理 2H 2e H2 阴极产生的反应 理想情况下 铁以Fe 2的形式被溶解 水被分解消耗 而电解液中的氯离子和钠离子起导电作用 本身并不消耗 所以NaCl电解液使用寿命长 只要过滤干净 适当加水 可长期使用 合金钢的电解 由于合金钢中各元素的电极电位不同 各点的溶解速度不同 Ra值变大随着钢中的含碳量的增加 Ra值增大 原因 钢中存在Fe3C 其电极电位接近石墨的平衡电位 U 0 37V 而难电解高碳钢 铸铁或经过表面渗炭后的零件均不适用于电解加工 电解加工过程中的电能利用 两极间电压分布 平衡状态 U 使阳极不断溶解的总能源 在两极间形成加工电流 使阳极达到较高的溶解速度 UR 电解液电阻形成的欧姆电压Ua 阳极压降 Uc 阴极压降 U UR Ua UcUR IRUa Uc 2 3V 通过间隙的电流能否全部用于阳极溶解取决于阳极极化的程度 极间电流利用率 电解过程中的极间电流 金属阳极电位 溶液中所有阴离子的电极电位 只有金属溶解 电流效率接近100 金属阳极电位 有些阴离子的电极电位 这些阴离子也将参加反应 电流效率 100 极化程度很高时 金属阳极电位 溶液中所有阴离子的电极电位 金属不能溶解 电流效率 0 极化程度很小时 4 2 2电解液及其特性 1 电解液的作用2 对电解液的要求3 常用电解液4 电解液参数对加工过程的影响5 电解液的流动形式6 电解液出水口的布局 1 电解液的作用 作为导电介质 传递电流在电场作用下产生电化学反应排屑 散热 有足够的蚀除速度溶解度和电导率高 阴离子具有较正的标准电位 以免在阳极上产生析氧等副反应 降低电流效率 保证加工精度和表面质量金属阳离子不沉积到阴极工具上 以免改变工具的形状及尺寸 电解液中所含阳离子必须具有较负的标准电位 最终产物为不溶性化合物便于排屑 加工小孔或窄缝时 电解产物应溶于电解液 以免堵塞加工间隙 性能稳定 腐蚀性小 2 对电解液的要求 3 常用电解液 电解液的种类 中性 NaCl 氯化钠 NaNO3 硝酸钠 NaClO3 氯酸纳 酸性 HCl 氯化氢 HNO3 硝酸 H2SO4 硫酸 碱性 NaOH 氢氧化钠 KOH 氢氧化钾 NaCl 氯化钠 电解液 NaCl电解液的特点 易溶解 电离度高 导电性好含有活化Cl 离子 钝化膜小适应面广 价廉杂散腐蚀严重 复制精度差 杂散腐蚀 NaCl 由于阴极侧面不绝缘 侧壁及内芯被杂散腐蚀NaNO3 NaClO3 工件侧壁钝化 侧壁及内芯杂散腐蚀很小 在电解加工中 有些已加工部位或不需要加工部位也有电流的分布 这就意味着在这些部位也可能会出现材料去除 这种现象通常称为杂散腐蚀 NaNO3 硝酸钠 电解液 属于钝化型电解液 加工区域 利用超钝化区 加工速度快 非加工区域 利用钝化区 起保护作用 钝化型电解液的应用 特点 成型精度高 价格中 NaCl的1倍 有氨气析出 NaNO3被消耗电流效率低 生产率低 NaClO3 氯酸纳 电解液 特性与NaNO3电解液相似 溶解度高导电能力强价格贵 NaCl的5倍 强氧化剂 易燃 属于消耗性电解液 Cl 离子 杂散损失 三种电解液的 i曲线 NaCl 属于线性电解液NaClO3 属于非线性溶液NaNO3 属于非线性溶液 切断间隙 由于阳极钝化膜的作用 当加工间隙大于某临界间隙时 电流效率为零 称该临界间隙为切断间隙 切断电流密度 切断间隙下的电流密度 三种电解液的性能对比 改善电解液性能的方法 加添加剂 NaNO3电解液 NaCl 生产率 电解液 络合剂 光亮剂 Ra NaCl电解液 磷酸盐 散蚀 成形精度 电解液 缓蚀添加剂 腐蚀 4 电解液参数对加工过程的影响 浓度 电解液的温度 温度 导电率 散蚀能力 电解液的粘度 粘度 电解液的浓度 常用电解液的电导率 1 cm 电解液配方及电参数 5 电解液的流速 加工过程中电解液必须具有足够的流速 把电解产物及热量带走 一般与为10m s 电流密度增大时 电解液的流速要相应增加 以便及时带走电解产物 调节电解液泵的出水压力可改变流速 正向流动 易于密封产物流过间隙 出口处加工精度和表面粗糙度差工具电极开口处留有凸起的残余尖锥 反向流动 结构复杂工件上同样会有残余尖锥外 其余与正向流动相反 横向流动 结构简单适用于较浅的型腔加工 5 电解液的流动形式 6 电解液出水口的布局 加工间隙内能否获得均匀的流场 与阴极出水口的布局有关要求 流场均匀 无死角 4 2 3电解加工的基本规律 4 2 3 1基本概念4 2 3 2影响生产效率的因素4 2 3 3精度成形规律4 2 3 4影响表面质量的因素 4 2 3 1基本概念生产率 单位时间内蚀除的金属量 g min 法拉第电解定律 阳极金属去蚀量与电荷量 Q It 成正比理论蚀除量 M KQ KIt g K 质量电化学当量 g A h v Q It mm3 体积电化学当量 mm3 A h K 密度 g mm3 电流效率 实际蚀除量 理论蚀除量 100 实际蚀除量 m M KQ KItv V Q It 4 2 3 2影响生产效率的因素 金属的电化学当量电流密度电极间隙 m M KQ KItv V Q It生产率 KI or I K 质量电化学当量 g A h 体积电化学当量 mm3 A h K 密度 g mm3 金属的电化学当量对生产率的影响 通常铁和铁合金在NaCl电解液中的电流效率可按100 计算 计算题举例 例题 采用NaCl电解液加工如图1所示的低碳钢零件 要求5min加工一个孔 中空电极的尺寸如图2所示 求 1 加工电流为多少 2 如加工电流为5000A 加工一个孔的时间为多少 25 64 13 5 计算题举例 例题 采用NaCl电解液加工如图1所示的低碳钢零件 要求5min加工一个孔 中空电极的尺寸如图2所示 求 1 加工电流为多少 2 如加工电流为5000A 加工一个孔的时间为多少 解 溶解去除的金属体积V D2 d2 L 4 252 13 52 64 4 22200mm3所需的电流大小 I V t 22200 1 133 5 60 2000A 值 表4 5 碳钢 133mm3 Ah加工电流为5000A 加工一个孔的时间为t V I 22200 1 133 5000 1 30h 2min I iA 电流密度 i 对生产率的影响 V It V iAt 生产中常用蚀除速度为 va h th 去除厚度 t 加工时间 蚀除体积 V Ah Avat va i 电流密度越高 生产率越高 但过高将会出现火花放电 析出氧 氯等气体 并使电解液温度过高 在间隙内造成沸腾气化而引起短路 加工时平均电流密度为10 100A cm2 电极间隙对生产率的影响 间隙电阻 R A 导电率 1 mm 间隙中通过电流 I UR R UR A 电流密度 i I A UR va iUR U Uc Ua U 2 得va UR 令C UR 得va C C为常数 蚀除速度va与电极间隙 成反比 双曲线关系 当电解温度 浓度 电压等加工条件不同时 可得不同形状的双曲线 0 起始间隙 对式va UR 经dt后 间隙将增加d 所以 积分推导得 例题 温度30 质量分数为15 的NaCl电解液 对某一碳钢零件进行固定式阴极板扩孔 起始间隙为0 2mm 单边 电压12V 求 1 加工开始时的蚀除速度 2 间隙为1mm时的蚀除速度 3 间隙由0 2mm扩到1mm需要时间 解 va UR 对于NaCl电解液 100 表4 5 碳钢 2 22mm3 Amin UR U UC Ua 12 2 10V表4 3 导电率 0 207 cm 0 02 mm开始时 0 0 2mmva UR 0 1 2 22 10 0 02 0 2 2 22mm min 1mm时 va UR 1 2 22 10 0 02 1 0 444mm min加工时间 4 2 3 3精度成形规律 va UR C 端面平衡间隙法向平衡间隙侧向平衡间隙平衡间隙的应用 以上只讨论蚀除速度va与加工间隙 之间的关系 实际电解加工中 工具阴极进给速度vc的大小对加工间隙有影响 即影响工件尺寸和成形精度 端面平衡间隙 b 开始加工时蚀除速度 随着时间的推移 b是指加工过程达到稳定时 vc va 的加工间隙 一般取 b 0 25 0 3mm 当vc va时出现端面间隙 va 阳极工件的蚀除速度 vc 阴极工具的进给速度 0 起始间隙 b 端面平衡间隙 加工间隙的变化过程 法向平衡间隙 n 法向进给速度 注意 上式是在进给速度和蚀除速度达到平衡时才是正确的 未达到平衡时 只有当 45 且精度要求不高时 可用此式 代入 b C vc 法向平衡间隙 n比端面平衡间隙 b大1 cos x处的蚀除速度为 经过dt后 间隙的增量为dx 侧向间隙 s 当工具底侧面半径很小时x0 b 侧向间隙 s 阴极侧面绝缘时 平衡间隙的应用 阴极形状 尺寸 分析加工精度 阴阳极形状尺寸 被加工工件的形状尺寸 侧隙 确定b值 加工工艺参数 电极间隙 电源电压 进给速度等 cos 作图法 当工件轮廓和端面平衡间隙已知 则可通过作图 cos 作图法 求得工件轮廓线上几点的法线平衡间隙 A1B1 A2B2 A3B3 连接B1 B2 B3 即可得出工具阳极形状 4 2 3 4影响表面质量的因素 工件材料工件材料的成分复杂 Ra变大工件的组织不均匀 Ra变大工具电极表面的Ra值大 工件的Ra变大电场 流场不均匀 工件的Ra变大电解液流速电解液的成分 4 3 3 6电解加工表面缺陷 纵向条纹麻点毛瘤子光瘤子 电解加工表面缺陷 1 纵向条纹 流场分布不均匀 麻点 电流过大 破坏薄膜 电解加工表面缺陷 2 毛瘤子 夹杂的不导电物 光瘤子 局部绝缘屏蔽 4 2 4提高加工精度的途径 绝缘阴极侧面改进电解液流场改进电解液脉冲电流电解加工混气电解加工小间隙加工 提高加工精度的途径 1 2 绝缘阴极侧面 改进电解液流场 提高加工精度的途径 3 改进电解液 NaNO3电解液 NaCl 生产率 电解液 络合剂 光亮剂 Ra NaCl电解液 磷酸盐 成型精度 提高加工精度的途径 4 脉冲电流电解加工消除加工间隙内电解液导电率的不均匀化 在两个脉冲间隔时间内 通过电解液的流动与冲刷 使间隙内电解液的电导率分布基本均匀 从而使得工件阳极各处溶解速度均匀 对电解液起到搅拌作用 易排除产物使阴极在电化学反应中析出的氢气是断续的 呈脉冲状 提高加工精度的途径 5 混气电解加工 将一定压力的气体 主要是压缩空气 用混气装置使它与电解液混合在一起 使电解液成分为包含无数气泡的气液混合物 然后送入加工区进行电解加工 提高加工精度的途径 5 增加了电解液电阻率 减少杂散腐蚀 使电解液向非线性方面转化 降低电解液粘度 改善流场 例 图示为混气电解加工型孔的情况 s比 s大且 s与大气相联 故其间隙电阻比 s大的多 电流密度迅速减小 当间隙 s增加到一定数值 就可能制止电解作用 所以混气电解加工存在着切断间隙 加工孔时切断间隙约为0 85 1 3mm 混气与不混气电解加工效果对比 当采用NaCl电解液进行电解加工时 由于杂散腐蚀严重 形成喇叭口 精度差 阴极需多次反复修正 实际上无法推广使用 混气电解加工可以提高电解加工的成型精度 简化了阴极设计与制造 在实际应用中获得了较快的推广 提高加工精度的因素 6 小间隙加工突出部位蚀除速度va C 低凹部位蚀除速度v a C 两处蚀除速度之比va v a 1 加工间隙 小 凸出部分的去除速度将大大高于低凹处 提高了平整效果 即提高了加工精度 但液流阻力 电流密度增大 电解液升温快 温度高 电解液的压力需很高 容易引起短路 4 2 5电解加工的基本设备 电源直流电源脉冲电源 加工机床 电解液系统 电解加工机床 对机床的要求刚性好进给速度稳定耐腐蚀 绝缘性好安全措施机床的分类阴极固定式阴极移动式立式 加工扁平