第7章光谱法在有机化学中的应用幻灯片.ppt

第七章光谱法在有机化学中的应用 50年代以前 确定一个比较复杂的有机化合物的结构是很复杂的 工作量很大 样品消耗大 所用时间长 有时还得出一个错误的结果 如胆固醇的结构测定 自1889 1927年历时长达38年 直到德国人维兰德1924年测定了胆酸及多种同类物质的化学结构 获1927年诺贝尔化学奖 后来经X射线衍射法证明还有一些错误 50年代以后 由于光谱法的发展 使有机化合物的结构测定有了很大的突破 在有机结构测定中常用的光谱有紫外光谱 UV 红外光谱 IR 核磁共振谱 NMR 和质谱 MS 研究一个新的有机化合物一般分四步进行 分离提纯 鉴定纯度 确定分子式和确定结构式 有机化合物结构现代研究方法 元素分析 元素组成质谱 MS 分子量及部分结构信息红外光谱 IR 官能团种类紫外 可见光谱 UV 共轭结构核磁共振波谱 NMR C H骨架及所处化学环境X 射线单晶衍射 立体结构 有机波谱法特点 1 样品用量少 一般2 3mg 可 1mg 2 除质谱外 无样品消耗 可回收 3 省时 简便 4 配合元素分析 或高分辨质谱 可准确确定化合物的分子式和结构 电磁波谱的一般知识光的基本性质 光是具有波粒二象性的电磁波 电磁波可按波长 能量或频率等来进行分段 光是具有波粒二象性的电磁波 7 1电磁波谱的一般概念 电磁波谱 1 吸收光谱 光源发出的光经某一介质时 被介质的原子或分子吸收了其中一部分光 而形成的暗带或光谱带称为吸收光谱 如 用尼可尔棱镜分解日光和不含绿光的日光 2 吸收光谱中的基本概念透射比T 当一束平行单色光照射到某一介质时 光的一部分被吸收 一部分被反射 一部分透过 如果入射光的强度为I0 吸收光的强度为Ia 反射光的强度为Ir 透过光的强度为It 则 I0 Ia Ir It 透射比 也叫透光度或透光率 用T表示 吸光度 A log T I0 It log T 1 I0 It 3 光的波长 频率及能量的关系 波长 光波的波长 单位为nm或um 波数 1cm内波的个数 波数 1 cm 频率 c c 3 1010cm s 单位为Hz 能量 E E kj mol 1 19 105 nm 波长nm2004008002500160003 3 10710 109um2 516波数4000625频率MHz30010 紫外可见红外核磁 4 不同光谱的关系 5 辐射引起的分子中能级的变化1 原子或分子的能量组成原子或分子的能量由移动能 旋转能 振动能和电子能级所组成 c 振动能 能级差小 吸收红外区的电磁辐射 产生红外光谱 a 移动能 可近似的看成是连续的 无吸收光谱 b 旋转能 能级差小 吸收远红外或微波区的电磁辐射 在微波区有吸收光谱 d 电子能 原子或分子中由于电子的位能及动能而具有的能量 由于电子跃迁所需要的能量较大 吸收紫外和可见光区的电磁辐射 产生紫外和可见光谱 2 分子轨道的形成与 n轨道由原子轨道相互作用形成分子轨道 如H2 n 3 电子跃迁所需吸收的光的波长范围a 在150nm以下 b n 在200nm以下 如CH3OHn 在183nm处 c n 在200nm以上 所以紫外光谱中只有n 跃迁 4 辐射引起的分子中能级的变化紫外 200 400nm 引起价电子的跃迁 如n 跃迁 可见 400 800nm 同上 红外 2500 15000nm 共价键振动的振幅加大 核磁 3 3 107 10 109nm 核自旋跃迁 一 紫外光谱及其产生用紫外光照射有机分子时 若控制电源 按波长由短到长 200 400nm 的顺序依次照射样品 则只有能引起电子跃迁的那些波长的紫外光才能被吸收 将吸收强度随波长的变化记录下来 就得一条吸光度随波长的变化曲线 这就是紫外光谱图 7 2紫外和可见光吸收光谱 紫外光谱的横坐标为波长 nm 纵坐标为吸光度A或摩尔吸光系数 还可用lg A C L C为溶液浓度 L为液层厚度 二 朗勃特 比尔定律和紫外光谱图用一束单色光 I0 照射溶液时 一部分光 I 通过溶液 而另一部分光被溶液吸收了 这种吸收与溶液中物质的浓度和液层厚度成正比 这就是朗勃特 比尔定律 其数学表达式为 A EcL log I I0 A 吸光度 吸收度 c 溶液的摩尔浓度 mol L L 液层厚度 E 吸收系数 消光系数 紫外光谱中有R带 K带 B带和E带 log T 1 I0 吸光度 A log log I0 I I R带 n C O NO2等发色基团中的n 引起的吸收带 吸收强度弱 max104 B带 苯环的 max 103是一宽峰 其波长在2 nm之间 E带 芳香族的 跃迁引起的吸收带 当苯环上有助色基时 max增大 红移 三 紫外光谱及有机分子结构的关系只有不饱和化合物才有n 电子跃迁 才有紫外光谱 若有共轭 则共轭链增大时 吸收光的波长变长 红移 在共轭链一端引入 OH OR NH2 X等基团时 由于p 共扼 使 max移向长波方向 双键上的H被R取代后 max也向长波方向移动 一般情况 n 的吸收光的波长比 要长些 四 发色团发色基团也叫生色基 引入共轭体系时能参与共轭 使吸收峰红移 乃至产生颜色 如硝基 亚硝基 羰基等 五 简单的紫外光谱图举例 一 红外光谱图的表示方法有机分子中的共价键可进行伸缩振动和弯曲振动 这两种振动所需能量与红外光的能量相当 所以振动吸收红外光 但是不同的键 或同一种键的不同振动所需能量又有所不同 所以在红外区内 不同的键主要吸收不同频率的光 7 3红外光谱 分子的振动方式 伸缩振动 弯曲振动 当有机化合物受到一束红外光的照射时 其分子中各种化学键及其不同振动方式就会吸收与其振动频率相适应的红外光 以加强其振幅 若控制电源 按波长由短到长依次照射有机样品 并将透过样品后的红外光强度用仪器接受 记录下来 就得一条透过的红外光强度随波长变化而变化的曲线 这就是红外光谱图 二 红外光谱与有机化合物分子结构的关系一般红外谱图可以分为三个区域 八个区段 三个区域 官能团区 4000 1300cm 1指纹区 1300 400cm 1芳香区 910 650cm 1 八个区段 3650 2500cm 1O H N H 伸缩振动 3300 3000cm 1C H C C H C C H Ar H 伸缩振动 极少数可到2900cm 1 3000 2700cm 1C H CH3 CH2 CHO 伸缩振动 2275 2100cm 1C C C N 伸缩振动 1870 1650cm 1C O 酸 醛 酮 酰胺 酯 酸酐 伸缩振动 1690 1590cm 1C C 脂肪族和芳香族 伸缩振动 C N 伸缩振动 1475 1300cm 1C C H 面内弯曲振动 1000 670cm 1C C H Ar H 面外弯曲振动 C H烷2960 2850cm 1强S1470 1430cm 1强S CH31390 1370cm 1强S C C H3300cm 1强S醛1740 1720cm 1强S酮1725 1705cm 1强S羧酸1725 1700cm 1强S酯1750 1735cm 1强S 峰比酮高 酰胺1770 1640cm 1强S酸酐1810 1640cm 1强S 不饱和的C H面外弯曲振动对鉴别烯烃类型和苯环的取代位置可提供有用的信息 吸收峰强度及峰形的表示vs verystrong 很强s strong 强m medium 中等w weak 弱vw veryweak 很弱br broad 宽峰sh sharp 尖峰 红外吸收峰的强度 如 C O C O C N等极性大 峰强 三 红外光谱的解析和应用 一 解析程序 4O00 1300cm 1的官能团区找出特征吸收峰 确定存在哪种官能团1300 400cm 1的指纹区 确定化合物的结构类型 计算不饱和度 不饱和度反映了分子中含环和双键的总数 用 DBE 表示 doublebondequivalents 双键相等数 DBE C数 1 N数 H数 X数2 一般含一个环或双键 DBE 1 如 计算化合物不饱和度 C3H6OC4H4ClNO2C8H8O DBE 3 1 6 2 14 1 1 2 4 2 1 2 38 1 8 2 5 一般DBE 4 C数大于6的分子多含有苯环 DBE对解析光谱有很大帮助 判断几个主要官能团 C O OH NH2 C C的特征峰是否存在 并寻找相关峰 即 1 羰基是否存在 含O化合物 1760 1690cm 1有强峰 C O特征峰 2 羟基 氨基是否存在 3500 3200cm 1宽峰 O H N H特征峰 3 苯环是否存在 4 3100 3000cm 1 苯环C H特征峰 相关峰 1600 1580 1500cm 1中强峰 苯环C C骨架振动 以及 C H弯曲振动峰 910 650cm 1 二 红外光谱的实例 例1 1 氯己烷 Cl CH2 CH2 4CH3 的红外光谱 例2 1 己烯的红外光谱 例3 1 己炔的红外光谱 例4 乙醇的红外吸收光谱 液膜法 例5 乙醇的红外光谱 1 乙醇的CCl4溶液 3650cm 1 O H伸缩振动 游离羟基 其它同上图 例6 乙醛的红外光谱 例7 苯酚的红外光谱 例8 甲苯的红外光谱 例9 邻二甲苯的红外光谱 7 4核磁共振谱 一 基本知识1H 13C 15N等核可以产生核磁共振谱 应用最多的是1H核磁共振谱 也叫质子核磁共振谱1HNMR 因氢原子核是一个自旋的带电的物体 由于它的自旋转而产生一个磁场 这样就可以把自旋的氢核看作是一个极小的磁铁 如将这个小磁铁放在外加的磁场中 其磁矩在外加磁场中有两种取向 即与外磁场一致或相反 与外磁场一致是一种稳定的状态 如果要使它与外磁场取向相反 则需要给以能量 这两种取向间的能量差别是很小的 无线电波就可以使其反转 当氢核在一定磁场强度下吸收了频率适当的能量而反转其磁矩的取向 叫做核磁共振 在仪器中可记录下其吸收谱图 谱图往往是固定照射频率 改变外加磁场强度而得 二 屏蔽效应及化学位移1 屏蔽效应 氢核外围有电子 氢核外的电子在外加磁场下 会由于环流而产生一个感应磁场 这就叫做这个氢受到了屏蔽作用 电子环流起到对抗外磁场的作用 抗磁性 称为屏蔽效应 感应磁场与外加磁场一致的作用叫做去屏蔽作用 屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场 电磁频率不变 去屏蔽作用使氢核的共振吸收移向低场 屏蔽效应将氢原子放在磁场中 由于氢原子核外被电子包围着 当磁场的磁力线通过氢核时 会受到核外电子的排斥 外层电子起到对抗磁场的作用 抗磁性 称为屏蔽效应 则实际共振磁场强度 则实际共振磁场强度 s称为屏蔽常数 其大小与核外的电子云密度有关 CH3CH2OH 这种位移 被称为化学位移 用 表示 2 化学位移 由于屏蔽作用和去屏蔽作用引起的核磁共振吸收信号位置向高场或低场的转移叫做化学位移 为使不同频率 不同磁场下仪器都得到同样的结果 故用一无量纲的符号 统一来表示化学位移 注意 1HNMR中 常用 CH3 4Si作标样 规定其d 0 1HNMR中 一般的有机化合物的化学位移约在0 10的范围内 一般将待测样品溶在不含氢原子的CCl4 CS2 DCCl3中 样 TMS TMS x106 诱导效应 电负性越大 该原子或基团的去屏蔽效应越大 如 CH3 CH2 CH2OH CH3 CH2 X 3 影响化学位移的因素 各向异性效应 芳香族化合物 醛基等的质子的化学位移较大 而三键等的化学位移较小 其差别不能用诱导效应来解释 而是反磁各向异性效应影响的结果 芳环的各向异性效应 双键的各向异性效应 三键的各向异性效应 氢键的影响 1H的化学位移会受氢键的影响而发生变化 分子形成氢键后 使1H周围的电子云密度下降 产生去屏蔽作用 溶剂效应 同一化合物在不同溶剂中的化学位移是不相同的 溶质质子受溶剂影响而引起化学位移的变化叫做溶剂效应 三 峰面积与氢原子数目谱图的结构 横坐标为化学位移 纵坐标为共振吸收强度 在图中 屏蔽作用大的氢在 小的地方有吸收峰 积分曲线是吸收峰的面积 代表H核数目 积分高度与H核数目成正比 四 峰的分裂和自旋偶合相邻的质子的自旋可以使质子发出的信号分裂成两个或多个 这种分裂是由于原子核间的干扰而产生的 这种原子核之间的干扰称为自旋偶合 自旋偶合引起的谱线增多称为自旋裂分 裂分