第七章 醇 酚 醚(3)-修.ppt

第7章醇酚醚 羟基 OH hydroxylgroup 与脂肪烃基 包括脂环烃基 芳环侧链脂肪烃基 直接相连的称为醇 alcohol 醇中的羟基称醇羟基 通式 ROH 羟基与芳环碳原子直接相连的一类化合物称为酚 phenol 通式 ArOH 醚 ether 是两个烃基通过氧原子连结而成的化合物 通式 R O R 7 1醇 7 1 1醇的结构 分类和命名 1 结构醇分子中的氧原子为不等性sp3杂化 两对孤电子对占据着两个sp3杂化轨道 由于氧原子具有较大的电负性 C O键是强极性键 2 分类 根据与醇羟基所连碳原子的类型分类 羟基与伯碳原子相连时称伯醇 1 醇 羟基与仲碳原子相连时称仲醇 2 醇 羟基与叔碳原子相连时称叔醇 3 醇 伯醇仲醇叔醇primaryalcoholsecondaryalcoholtertiaryalcohol 3 命名 普通命名法 对于结构较简单的醇类 可采用普通命名法 根据与羟基相连的烃基的名称 将醇命名为 某 基 醇 异丙醇苯甲醇 苄醇 系统命名法 一般遵循下列原则 1 选择含有最多羟基和取代基的连续最长碳链为主链 按主链碳原子数称为 某醇 或 某几醇 2 从靠近羟基的一端依次给主链碳原子编号 并将羟基的位次写在名称 某醇 的前面 即得母体醇的名称 3 将主链上取代基的位次 数目和名称依次写在母体醇名称的前面 不同取代基的列按次序规则 先小后大 2 4 二甲基 3 乙基 3 己醇 2 甲基 3 氯 1 丙醇 1 3 丙二醇 2 羟甲基 1 4 丁二醇 4 命名脂环醇时 母体醇的名称由脂环烃基的名称决定 称 环某 基 醇 环上碳原子的编号从与羟基相连的碳原子开始 并尽量使环上其它取代基的编号最小 因羟基的位次总是1 命名时可不注明 3 甲基环戊醇 4 甲基 3 乙基环己醇 5 对于不饱和醇的命名 要选择既连有羟基又含有不饱和键的最长碳链为主链 根据主链的碳原子数称为 某烯醇 从靠近羟基的一端开始编号 并在 烯 醇 前面标明不饱和键和羟基的位次 命名含芳环的醇时 芳环作为取代基 侧链脂肪醇为母体 3 甲基 5 异丁基 6 庚烯 2 醇 4 甲基 4 苯基 2 戊烯 1 醇 对具有特定构型的醇 还需标明构型 当多官能团化合物命名时 需选择含一个官能团的母体化合物 而把其他功能基作取代基 选择母体化合物的优先顺序如下 OR SR X NO2 NO 一般作取代基 7 1 2醇的化学性质 醇的反应部位可表示为 1 酸性及与活泼金属的反应 醇与活泼金属 Na K 反应生成醇钠 醇钾 并放出氢气和热量 醇 pKa 16 18 是比水 pKa 15 7 还弱的酸 其共轭碱R ONa的碱性则比NaOH强 各类醇酸性强弱次序为 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 2 与氢卤酸的反应 亲核取代反应 醇可以和氢卤酸 卤化磷 氯化亚砜发生亲核取代反应 醇分子中的羟基被卤素取代 醇与氢卤酸的反应速率取决于醇的结构和氢卤酸的种类 其活性顺序如下 氢卤酸相同时 烯丙醇 苄醇 叔醇 仲醇 伯醇 醇相同时 HI HBr HCl 由浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为Lucas 卢卡斯 试剂 少于六碳的低级醇可溶于卢卡斯试剂 反应生成的氯代烃则难溶于该试剂而呈混浊或分层 根据反应出现混浊的快慢 可用卢卡斯试剂鉴别六碳以下的伯 仲 叔醇 叔醇 Lucas试剂 立即反应 发热 并有卤代烃油状物生成而分层 仲醇 Lucas试剂 5 10分内反应 有混浊出现 发热不明显 伯醇 Lucas试剂 在室温下数小时不反应 难以出现混浊 烯丙型醇 苄基型醇叔醇及大多数仲醇与氢卤酸的反应按SN1机制进行 醇按SN1机制反应时 由于有活性中间体碳正离子生成 可能得到重排产物 醇与卤化磷 氯化亚砜反应 生成相应的卤代烃 使用卤化磷或氯化亚砜可避免出现重排现象 3 与含氧无机酸生成酯的反应 醇与含氧无机酸或有机酸作用可生成相应的酯 酯相当于醇和酸的分子间失去一分子水而相互结合成的分子 亚硝酸异戊酯 三硝酸甘油酯 磷酸烷基二氢酯磷酸二烷基氢酯磷酸三烷基酯 4 脱水反应 在硫酸 磷酸或对甲苯磺酸等试剂的存在下加热 可发生脱水反应 脱水方式与反应温度及醇的结构有关 低级伯醇在较高温度时 醇受热可发生分子内脱水 生成烯烃 在较低温度下 醇受热发生分子间脱水 生成醚 酸催化下 醇脱水成烯的反应按E1机制进行 由于反应过程中有碳正离子中间体生成 故脱水的难易取决于碳正离子的稳定性 所以醇的脱水活性顺序为 叔醇 仲醇 伯醇 当醇分子中有不止一种 氢原子时 醇脱水成烯遵守Saytzeff规则 主要产物是双键碳上连有较多烃基的烯烃 5 氧化和脱氢反应 醇的 碳上的氢在氧化剂的作用下 容易脱去 醇的结构不同 氧化剂不同 氧化产物也不同 在有机化学中通常把加氧 去氢的反应看成是氧化反应 常用的氧化剂有K2Cr2O7 H2SO4或KMnO4等 若在无水条件下 以CH2Cl2为溶剂 采用一种温和的氧化剂 Collins试剂 C5H5N 2CrO3 可将伯醇的氧化停留在醛的阶段 并且此氧化剂对双键无影响 烯丙醇丙烯醛 由于三种醇发生氧化反应的产物和难易不同 这种性质也可用作伯 仲 叔醇的鉴定反应 在实验室中常用铬酸试剂 H2CrO4 鉴别不同类型的醇 6 邻二醇的反应 邻二醇分子中的两个羟基连在相邻的两个碳原子上 除了具有一元醇的一般化学性质外 还具有以下的特殊性质 邻二醇与氢氧化铜反应 生成蓝色的络合物溶液 2 与高碘酸的反应 邻二醇可以被高碘酸氧化 连有两个羟基的碳碳单键断裂 两个碳原子均被氧化成羰基 生成两分子羰基化合物 若有3个或更多 OH邻位相连 则处于中间的 CHOH 被氧化成甲酸 7 1 3与医药有关的化合物 1 甲醇俗称木精 对视神经有严重影响 治疗甲醇中毒的一个办法是给患者以含有乙醇的溶液 2 乙醇俗名酒精 70 或75 的乙醇水溶液作为外用消毒剂 用乙醇作溶剂来溶解药品所成的制剂称酊剂 如碘酊 即碘酒 3 丙三醇俗名甘油 可与水混溶 在药剂上可作溶剂 如酚甘油 碘甘油 对便秘患者 常用甘油栓剂或50 的甘油溶液灌肠 4 苯甲醇 苄醇 有微弱的麻醉作用和防腐功能 含有苯甲醇的注射用水称为无痛水 10 的苯甲醇软膏或其洗剂为局部止痛剂 7 2酚 7 2 1酚的结构 分类和命名 酚羟基的氧原子有一对孤对电子可与苯环的 电子云发生重叠形成p 共轭体系 酚的命名一般以酚为母体 在 酚 字前面加上芳环的名称 然后再加上其它取代基的位次和名称 苯酚 萘酚 萘酚 邻 甲苯酚1 2 苯二酚1 3 苯二酚 邻 苯二酚 间 苯二酚 儿茶酚 2 4 6 三硝基苯酚 苦味酸 5 甲基 1 萘酚 对于环上侧链较复杂的酚类 也可将酚羟基作为取代基来命名 对 羟基苯甲醇 对 羟甲基苯酚 3 3 羟基苯基 2 丁醇 7 2 2酚的化学性质 1 弱酸性苯酚可与氢氧化钠和碳酸钠反应 说明其酸性比醇强得多 苯酚的酸性 pKa 10 比水 pKa 15 7 醇 pKa 16 18 强 但比碳酸 pKa1 6 35 pKa2 10 33 弱 因而苯酚钠溶液中通入二氧化碳 苯酚又游离析出 说明苯酚不溶于NaHCO3溶液中 利用此性质可将苯酚和羧酸的混合物分离 酸性 H2CO3 苯酚 HCO3 水 醇 取代酚的酸性 与苯环上取代基的性质 位置及数目有关 一般来说 芳环上有吸电子基如硝基等时 酚的酸性增强 芳环上有给电子取代基如烷基等时 酚的酸性降低 pka 7 15pka 10 01 取代基在环上所处的位置对酚的酸性也有很大影响 硝基酚的酸性比苯酚的酸性强 其中硝基在邻位或对位时酚羟基的酸性要强于硝基在间位时酚羟基的酸性 pKa7 157 228 39 2 苯环的亲电取代反应 酚类化合物分子中羟基属于芳环亲电取代反应的第一类定位基 环上的亲电取代反应比苯更易进行 1 卤代反应 苯酚与溴水在室温下即可反应 生成2 4 6 三溴苯酚白色沉淀 此反应灵敏 现象明显 定量完成 可用于苯酚的定性和定量分析 若反应在低极性的二硫化碳或四氯化碳中 在低温条件下进行 可得苯酚的一卤代物 2 硝化反应 苯酚在室温下用稀硝酸处理即生成邻 硝基苯酚和对 硝基苯酚的混合物 邻 对位异构体可用水蒸汽蒸馏法分离 3 磺化反应 苯酚与浓硫酸作用所得的磺化产物 与反应的温度密切相关 在较低温度下 主要得到邻位产物 较高温度下则主要生成对位产物 邻 对位异构体进一步磺化 均可得到4 羟基 1 3 苯二磺酸 3 与三氯化铁的显色反应 与三氯化铁发生显色反应是大多数酚类化合物和具有烯醇结构的化合物的特性 可用作酚类化合物的定性鉴定 苯酚 间 苯二酚 1 3 5 苯三酚和 萘酚与三氯化铁溶液反应均显紫色 邻 苯二酚和对 苯二酚分别显绿色和暗绿色 甲酚显蓝色 连苯三酚显红色 萘酚显绿色 4 氧化反应 酚类化合物很容易被氧化 不仅易被氧化剂如重铬酸钾等氧化 甚至可被空气中的氧所氧化 对 苯醌 邻位和对位的二元酚更容易被氧化 弱氧化剂也能将其氧化成醌 7 2 3与医药有关的酚 1 苯酚俗称石炭酸 在医药上用作消毒剂 3 5 的苯酚水溶液可用作消毒外科手术用具 2 甲酚又称煤酚 是邻 间 对三种甲酚的混合物 其杀菌能力比苯酚强 常配成47 53 的肥皂溶液 称为煤酚皂溶液 俗称 来苏儿 Lysol 供消毒之用 7 3醚 醚 ether 可以看作是水分子的两个氢原子被烃基取代所得的化合物 也相当于醇或酚分子中羟基的氢原子被烃基取代的结果 醚分子中C O C称醚键 7 3 1醚的结构 分类和命名 可以认为醚分子中的氧原子为sp3杂化 两对孤电子对处在sp3杂化轨道中 醚的通式为R O R 当醚分子中与氧相连的两个烃基相同 R R 时称单醚 醚分子中的两个烃基不一样 R R 则称混醚 此外 若氧原子与烃基连成环则称为环醚 醚的命名 只需在与氧原子相连的两个烃基的名称后加上 醚 字即可 命名单醚时 常将二字省掉 命名混醚时 两个烃基的名称按先小后大的次序写 一般将芳基放在烷基的前面 CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3 二 乙 基 醚甲乙醚 ethylether ethylmethylether 二 苯 基 醚苯乙醚 phenylether ethylphenylether 烃基结构比较复杂的醚 以烃为母体 烃氧基为取代基来命名 2 3 二甲基 2 甲氧基戊烷 4 甲氧基甲苯 环醚命名时可看作是环氧化合物 根据母体烃称为 环氧某烷 也可用俗名 某些环醚还可当作杂环化合物的衍生物来命名 环氧乙烷1 2 环氧丙烷1 4 二氧六环 7 3 2醚的化学性质 醚分子的极性较低 化学性质并不活泼 一般情况下 醚既不与氧化剂 还原剂作用 也不与稀酸 强碱反应 其稳定性仅次于烷烃 但由于醚分子中氧上有孤电子对 使它也能发生一些反应 醚链中氧原子上的孤电子对可作为一种路易斯碱 接受强酸中的质子形成羊盐而溶于强酸 由于氧对孤电子对的吸引较强 因此醚的氧只能与强酸的质子形成羊盐 用水稀释 羊盐又分解成原来的醚 二 醚键的断裂 在加热条件下 醚和氢碘酸作用时 醚键发生断裂 生成醇和碘代烷 浓的氢溴酸和盐酸与醚也可发生上述反应 但需较高温度 醚键的断裂反应属于亲核取代反应 通常伯烷基醚易按SN2机制进行 叔烷基醚易按SN1机制进行 连有两个不同伯烷基的混醚与HX反应时 易按SN2机制进行 一般是较小烷基生成卤代烃 较大烃基生成醇 芳基烷基醚发生醚键断裂时 键的断裂发生在烷基与氧之间 产物为卤代烷和酚 二苯基醚的醚键很稳定 通常不易与HX发生醚键的断裂反应 三 醚的过氧化物的形成 醚对氧化剂是稳定的 但在空气中久置 会慢慢发生自动氧化 碳上的氢可被氧化生成过氧化物 除去过氧化物的方法是用适量FeSO4或Na2SO3水溶液洗涤 以破坏其中的过氧化物 环氧化物 一个氧原子与相邻的两个碳原子相连构成的三元环醚 不稳定 性质特殊 在有机化学中特称为环氧化物 epoxides 一 环氧乙烷的开环反应环氧乙烷是环氧化物中结构最简单 性质特殊的环醚 由于分子中存在着具有张力结构的三元环 易发生加成开环反应 极易与多种含活泼氢的化合物以及某些亲核试剂反应 生成多种不同类型的化合物 二 取代环氧乙烷开环反应的取向 取代环氧乙烷开环反应时发生C O键的断裂 不对称的取代环氧乙烷 由于环上的两个碳原子不等同 其开环位置与反应的酸碱条件密切相关 在碱性条件下 由亲核试剂进攻环氧化物中的正电性较大的碳原子 即含取代基较少 空间位阻小 的碳原子 经SN2机制完成开环反应 开环反应若在酸性介质中进行 则质子先与环中氧形成盐 随后再进行开环反应 与上述碱性条件的开环正好相反 亲核试剂进攻环中含取代基最多的碳原子 因为烷基可以帮助稳定环碳原子上正电荷的作用 形成过渡态所需的活化能较小 因此酸催化开环反应是由电性效应控制的 7 3 3冠醚 冠醚 crownethers 是一类分子中具有重复单位的大环多醚 相当于乙二醇的大环聚合物 由于它的形状像王冠 故称为冠醚 冠醚的命名习惯采用简单命名法 成环总原子数 X 冠 环中氧原子数 Y 称为X 冠 醚 Y 18 冠 醚 6 18 crown 6 冠醚分子的环内有一定的空穴 金属离子可以钻到空穴中与醚键络合 这是冠醚氧原子和金属离子之间形成偶极 离子吸引的结果 这是冠醚最突出的性质 不同结构的冠醚 分子中空穴大小不同 可以容纳的金属离子不同 所以冠醚的络合作用具有较高的选择性 利用上述性质 可以分离金属离子 冠醚更重要的用途在有机合成领域 冠醚分子内氧原子可以与水形成氢键 有亲水性 它的外圈都是 CH