第三章 晶体结构.ppt

第3章晶体结构 1 了解晶体的宏观和微观特征 晶体类型 7种布拉维晶胞 14种布拉维点阵型式 晶胞参数的定义 素晶胞与复晶胞 体心 面心 底心晶胞的概念 2 金属晶体 理解电子气理论和能带理论 金属晶体的三种堆积模型 3 离子晶体 理解离子的特性 离子键 晶格能的概念 利用波恩 哈伯循环计算晶格能 理解离子晶体的堆积 填隙模型 4 了解常见的分子晶体 原子晶体 本章教学目标 3 1晶体 远古时期 人类从宝石开始认识晶体 红宝石 蓝宝石 祖母绿等晶体以其晶莹剔透的外观 棱角分明的形状和艳丽的色彩 震憾人们的感官 名贵的宝石镶嵌在帝王的王冠上 成为权力与财富的象征 而现代人类合成出来晶体 如超导晶体YBaCuO 光学晶体BaB2O4 LiNbO3 磁学晶体NdFeB等高科技产品 则推动着人类的现代化进程 3 1 1晶体的宏观特征 晶体的本质特征是自范性 晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形 其它宏观特征还有对称性 均一性和各向异性 晶体有固定的熔点 晶体分为单晶 单一的晶体多面体 双晶 两个体积大致相当的单晶按一定规则生长 晶簇 单晶以不同取向连在一起 多晶 看不到规则外形的晶态质 晶体符合晶面夹角不变定律 3 1 2晶体的微观特征 平移对称性 在晶体的微观空间中 原子呈现周期性的整齐排列 对于理想的完美晶体 这种周期性是单调的 不变的 这是晶体的普遍特征 叫做平移对称性 宏观晶体的规则外形正是晶体的微观特征的体现 3 2晶胞 Unitcell 3 2 1晶胞基本特征 晶体的解理性 用锤子轻击具有整齐外形的晶体 如方解石 会发现晶体劈裂出现的新晶面与某一原晶面是平行的 这种现象叫晶体的解理性 整个晶体是由完全等同的晶胞无隙并置的堆积而成的 晶胞是晶体中具有代表性的基本重复单位 晶胞包括二个要素 一是晶胞的大小 型式 另一是晶胞的内容 晶胞的大小 型式由a b c三个晶轴及它们间的夹角 所确定 晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定 NaCl 晶胞具有平移性 CsCl 可以选为晶胞的多面体很多 三维的 习用晶胞 是平行六面体 叫做布拉维晶胞 Unitcell Unitcell 3 2 2布拉维系 布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数 共有7种不同几何特征的三维晶胞 称为布拉维系 Bravaissystem 立方cubic c a b c 90 四方tetragonal t a b c 90 六方hexagonal h a b c 90 120 正交orthorhomic o a b c 90 单斜monoclinic m a b c 90 90 三斜anorthic a a b c 菱方rhombohedral R a b c 3 2 3晶胞原子的坐标与计数 原子坐标 通常用向量xa yb zc中的x y z组成的三组数来表达晶胞中原子的位置 原子坐标绝对值的取值区间为1 x y z 0 原子坐标平均每个晶胞中的原子个数0 0 08 1 8 11 2 1 2 1 211 2 0 1 22 1 2 11 2 0 04 1 4 1 3 2 4素晶胞与复晶胞 体心晶胞 面心晶胞 底心晶胞 晶胞是描述晶体结构的基本单元 分为素晶胞和复晶胞 素晶胞 P 是晶体微观空间中的最小基本单元 不能再小 素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间原子作周期性平移的最小集合 叫做结构基元 复晶胞 素晶胞的多倍体 分为 体心晶胞 2倍体 符号I 面心晶胞 4倍体 符号F 底心晶胞 2倍体 符号A B C 体心晶胞的特征是晶胞内任一原子作体心平移 原子坐标 1 2 1 2 1 2 必得到与它完全相同的原子 面心晶胞的特征 可作面心平移 即所有原子均可作在其原子坐标上 1 2 1 2 0 0 1 2 1 2 1 2 0 1 2的平移而得到周围环境完全相同的原子 底心晶胞的特征是可作底心平移 即晶胞中的原子能发生如下平移 1 2 1 2 0 称为C底心 0 1 2 1 2 称为A底心 1 2 0 1 2 称为B底心 底心平移是指只能发生其中一种平移 3 2 514种布拉维点阵型式 立方cPcIcF 四方tPtI 正交oPoIoFoA 单斜mPmC 三斜aP六方hP菱方R 3 4 1金属键 3 4金属晶体 金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键 金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键 金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体 金属键无方向性 无固定的键能 金属键的强弱和自由电子的多少有关 也和离子半径 电子层结构等其它许多因素有关 很复杂 金属键的强度可以用原子化热等来衡量 金属原子化热是指1mol金属变成相互远离的气态原子吸收的热量 金属原子化热数值小时 其熔点低 质地软 反之则熔点高 硬度大 1 原子化热与金属键 例如NaAl原子化热108 4kJ mol 1326 4kJ mol 1m p 97 5 660 b p 880 1800 2 电子气理论 经典的金属键理论叫做 电子气理论 它把金属键形象的描绘成从金属原子上 脱落 下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的 电子气 金属原子则 浸泡 在 电子气 的 海洋 之中 3 能带理论 理论要点 1 原子单独存在时的能级 1s 2s 2p 在n个原子构成的一块金属中形成相应的能带 1s 2s 2p 一个能带就是一组能量十分接近的分子轨道 其总数等于构成能带的相应原子轨道的总和 2 按能带填充电子的情况不同 可把能带分为满带 价带 空带和导带三类 以Li为例 1s22s12p0 1s轨道充满电子 故组成的能带充满电子 称为满带 2s轨道电子半充满 组成的能带电子也半满 称为导带 2p能带中无电子 称为空带 3 能带与能带之间存在能量的间隙 简称带隙 又叫 禁带宽度 可分为三类 带隙很大 带隙不大 没有带隙 相邻两能带在能量上重叠 4 能带理论对金属导电的解释 第一种情况 金属具有部分充满电子的能带 即导带 在外电场作用下 导带中的电子受激 能量升高 进入同一能带的空轨道 沿电场的正极方向移动 同时 导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴 沿电场的负极移动 引起导电 第二种情况 金属的满带与空带或满带与导带之间没有带隙 是重叠的 电子受激从满带进入重叠着的空带或者导带 引起导电 5 能带理论是一种既能解释导体 又能解释半导体和绝缘体性质的理论 还能定量的计算引入杂质引起的固体能带结构的变化而导致固体性质的变化 a b 导体 c 本征半导体 d 绝缘体 e f 掺杂半导体 金属晶体的特点 1 导电性好2 导热性好3 具有金属光泽4 延展性好以上四个特点均可由电子气理论和能带理论解释 5 熔点和硬度一般说金属单电子多时 金属键强 熔点高 硬度大 如W m p 达3500K K和Na单电子少 金属键弱 熔点低 硬度小 6 带隙的大小对固体物质的性质至关重要 3 4 2金属晶体的堆积模型 把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构成的模型叫做金属晶体的堆积模型 1 体心立方堆积 金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置 空间占有率 68 02 2 简单立方堆积 金属原子只占据立方晶胞的顶点位置 空间占有率 52 36 是很不稳定的堆积方式 3 六方最密堆积 在第一层中 最紧密的堆积方式 是一个球与周围6个球相切 在中心的周围形成6个凹位 第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1 3 5位 或对准2 4 6位 其情形是一样的 空间占有率 74 05 第三层是将球对准第一层的球 于是每两层形成一个周期 即ABAB堆积方式 形成六方紧密堆积 4 立方面心最密堆积 第一 二层中堆积方式和六方最密堆积相同 第三层是将球对准第一层的2 4 6位 不同于AB两层的位置 这是C层 第四层再排A 于是形成ABCABC三层一个周期 空间占有率 74 05 3 5离子晶体 典型的离子晶体是指由带电的原子 阴离子和阳离子通过离子键相互作用形成的晶体 如KCl晶体中存在K 和Cl K 和Cl 之间的相互作用力是离子键 广义地说 所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子晶体 如在KNO3晶体中 K 和NO3 之间的化学键是离子键 但在NO3 内的化学键是共价键 NO3 叫做多原子离子或复杂离子 3 5 1离子1 离子电荷离子电荷是简单离子的核电荷 正电荷 与它的核外电子的负电荷的代数和 是形式电荷 2 离子构型处于基态的离子电子层构型称为离子构型 简单负离子一般是最外层具有8电子的稳定构型 正离子可分为 1 2e 构型如Li 和Be2 2 8e 构型如Na K Ca2 3 18e 构型如Cu Ag Zn2 Cd2 Hg2 4 18 2 e 构型如Pb2 Sn2 Bi3 5 9 17 e 构型如Fe2 Fe3 Cr3 Mn2 在离子的半径和电荷大致相同条件下 不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小顺序为 8e 9 17 e 18e 或 18 2 e 3 离子半径离子半径是根据晶体中正负离子平衡核间距估算出来的 有多种表述 本书采用泡林 离子 半径 具有同一电子结构的正负离子中 负离子半径一般比正离子半径大 F Na 同一元素不同价态的离子 电荷高的半径小 Fe2 Fe3 同一主族 从上到下 电荷数相同的离子半径依次增大 Li Mg2 Al3 过渡元素规律不明显 3 5 2离子键 1 定义 阴阳离子之间用库仑力相互作用形成的化学键 2 形成过程 3 离子键的形成条件 元素的电负性差比较大 1 7 发生电子转移 产生正 负离子 形成离子键 实际上是指离子键的成分大于50 1 7 不发生电子转移 形成共价键 易形成稳定离子Na 2s22p6 Cl 3s23p6 只转移少数的电子就达到稀有气体稳定结构 形成离子键时释放能量多Na s 1 2Cl2 g NaCl s H 410 9kJ mol 1 4 离子键的特征是 A 作用力的实质是静电引力B 既无方向性又没有饱和性 5 离子性百分数理想的离子键是阴阳离子的电子完全归己所有 完全不共用 非极性共价键中的共用电子对是不偏不倚的被两个原子共用 若两原子电负性不同 共用电子对偏向电负性大的一方 形成极性共价键 离子性 1 exp 1 4 A B 2 离子键的强度可用键能和晶格能表示 晶格能比较常用 键能是指1mol气态 离子键分子 得到气态中性原子所吸收的能量 用Ei表示 NaCl g Na g Cl g Ei 450kJ mol键能Ei越大 表示离子键越强 晶格能是将1mol离子晶体里的正负离子完全气化而远离所需要吸收的能量用U表示 NaCl s Na g Cl g U 786kJ mol晶格能U越大 离子键越强 3 5 3晶格能 影响晶格能的因素主要有 离子的电荷 晶体结构类型相同时 Z U 例 U NaCl U CaO 晶体的结构类型 晶格能U越大 晶体中的离子键越强 晶体的熔点越高 硬度越大 晶格能大小还影响离子晶体在水中的溶解度 溶解热等性质 晶格能计算 玻恩 哈伯循环 Born HaberCycle U fHm S 1 2D I E 411 109 121 496 349 788kJ mol 1 3 5 4离子晶体结构模型 1 概述最典型的五种类型的离子晶体是NaCl型 CsCl型 ZnS型 闪锌矿型 CaF2型 萤石型 和CaTiO3型 钙钛矿型 许多离子晶体的结构都可以看作是某种典型结构的类型或它的相关型 离子晶体的结构可通过5个角度分析 a 晶胞类型 b 离子坐标 c 堆积 填隙模型 d 配位多面体模型 e 对称性 Na 棱上 1 4 12 3个 体中心1个 共4个 Cl 顶点 1 8 8 1个 面中心 1 2 6 3个 共4个 所以NaCl为1 1型 正 负离子半径介于0 414 0 732 为NaCl面心立方型晶体 实例 KI LiF NaBr MgO CaS 面心立方晶胞 正离子配位数为6 配位多面体为八面体 1 NaCl型 2 半径比规则 2 CsCl型 简单立方晶胞 正离子配位数为8 配位多面体为立方体 Cs 体中心1个 Cl 顶点 1 8 8 1个 所以CsCl为1 1型 正 负离子半径介于0 732 1 为CsCl简单立方型晶体 实例 CsBr CsI TiCl 3 ZnS型 面心立方晶胞 正离子配位数为4 配位多面体是四面体 Zn2 立方体内4个 S2 顶点 1 8 8 1个 面心 1 2 6 3个 共四个 所以CsCl为1 1型 正 负离子半径介于0 225 0 414 为ZnS面心立方型晶体 实例 BeO ZnSe 3 离子晶体的堆积 填隙模型堆积 填隙模型是指离子晶体中的大离子 经常是阴离子 先在空间尽可能密地堆积起来 然后 小离子 经常是阳离子 填入堆积球之间的空隙 按照金属晶体里金属原子的空间堆积方式 把金属离子换成大离子 就得到离子晶体的堆积模型 然后电性相反的小离子填入堆积球的空隙中 就得到离子晶体的堆积 填隙模型 简单立方堆积只存在立方体空隙 CN 8 如果所有立方体空隙都被小离子填满 填隙率100 大小离子个数比为1 1 这就是CsCl的堆积 填隙模型 面心立方堆积存在八面体空隙 CN 6 和四面体空隙 CN 4 堆积球与八面体空隙 四面体空隙之比是4 4 8 1 1 2 NaCl的堆积 填隙模型是氯离子作面心立方堆积 钠离子作八面体填隙 填隙率100 CaF2的堆积 填隙模型是钙离子作面心立方堆积 氟离子作四面体填隙 填隙率100 钙钛矿结构是氧和钙混合作面心立方堆积 钛离子作八面体填隙 填隙率25 离子晶体的特点 1 无确定的分子量 2 导电性 水溶液或熔融态导电 是通过离子的定向迁移完成的 而不是通过电子流动导电 3 熔点 沸点较高 正负离子间的静电作用力较强 4 硬度高 因离子键强度大 5 延展性差 受外力冲击时 易发生位错 使正正离子相切 负负离子相切 彼此排斥 离子键失去作用 晶体破碎 3 6 1分子晶体 分子晶体是指有限数量的原子构成的电中性分子为结构基元 以分子间力相互作用形成的晶体 分子之间的作用力是分子间力 比金属键 离子键和共价键弱 分子晶体一般具有较低的熔点 沸点和硬度 分子晶体固态和熔融态时不导电 强极性的分子型晶体溶于水中能导电 3 6分子晶体和原子晶体 常见分子晶体包括有机物 O2 S8 I2 CO2 H2O等 冰分子晶体 原子晶体是以具有方向性 饱和性的共价键为骨架形成的晶体 原子晶体的晶格结点上排列着中性原子 原子间以共价键相结合 在晶体中没有独立的小分子 晶体有多大 分子就多大 具有较高的熔点 沸点和硬度 通常情况下不导电 但硅 碳化硅等半导体 可有条件的导电 3 6 2原子晶体 常见的原子晶体有单质硅 金钢石 二氧化硅 碳化硅 金刚砂 SiC和氮化硼BN 二维 硒 一维 等 金刚石 石英SiO2 补充 离子的极化 离子本身带有电荷 故当离子靠近时 必然会使其它离子或原子的电子云发生形变 产生诱导电场 同时 离子本身的电子云在与其它离子接近时也会产生形变 故任何离子都会极化其它离子 同时又会被其它离子所极化而变形 故离子有二重性 变形性和极化能力 阳离子失去电子而使外层电子的电子云发生收缩 半径小 电荷密度高 极化能力强 而变形性就相对小很多 故阳离子主要表现极化作用 而对于阴离子来说 得到电子而使外层电子的电子云发生膨胀 半径大 电荷密度低 极化能力弱 常表现强的变形性 1 离子的极化作用极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现 1 电荷数越高的阳离子的极化能力越强 Mg2 Al3 2 对于不同电子层结构的阳离子 极化作用为 即外层电子数越多 极化能力越强 3 电子层相似 电荷相等时 r小的离子极化能力强 如 Li Na K Mg2 Ba2 H 的体积和半径均极小 故极化能力最强 阴离子类似 F Cl 4 复杂阴离子的极化作用通常较小 但电荷高的复杂阴离子也有一定的极化作用 如SO42 和PO43 2 离子的变形性 1 18电子层和不规则电子层的离子 其变形性比相近半径的稀有气体型离子大得多 指阳离子 如Ag K Hg2 Ca2 3 对于电子层结构相同的离子来说 电子层数越多 或半径r越大 变形性越大 如 I Br Cl F K Na Li 2 对于结构相同的离子来说 正电荷越高的离子变形性越小 如Si4 Al3 Mg2 Na Ne F O2 4 复杂阴离子的变形性通常不大 而且离子对称性高 中心氧化数又高的离子 其吸电子能力强 故变形性小 如 SO42 ClO4 NO3 的r虽大 但变形性小 ClO4 F NO3 OH CN Cl Br I 3 相互极化作用 或附加极化作用 由于阴离子的极化作用一般不显著 阳离子