第二章材料物理性能.ppt

电子类载流子导电离子类载流子导电半导体超导体电性能测量及其应用举例 第二章材料的电性能 2 1引言 电荷的定向运动形成电流 其载体称为载流子 载流子可以是电子 空穴 也可以是正离子 负离子金属 电子无机材料 电子 空穴 离子 空穴 半导体 电子 空穴 表征材料电性能的主要参量 电阻R 不仅与导体的性质有关 还与样品的几何尺寸有关 电阻率 与几何尺寸无关 仅取决于导体材料的本性 m 电导率 反映导体中电场强度和电流密度关系的物理量 s m 电导G 表示整个物体导电能力大小的物理量 表1 常见材料的电阻率 10 8 m 2 2电子类载流子导电 2 2 1金属导电机制 2 2 1金属导电机制 电阻产生原因 当电子波在绝对零度下通过一个完整的晶体点阵时 将不受到散射而无阻碍地传播 这时 0 而 为无穷大 即此时的材料是一个理想的导体由于温度引起的离子运动 热振动 振幅的变化 通常用振幅的均方值表示 以及晶体中异类原子 位错 点缺陷等都会使理想晶体点阵的周期性遭到破坏 这样 电子波在这些地方发生不相干散射而产生电阻 降低导电性 电阻 电子波运动的阻力 即电子波会遭到散射 散射 电子波的速度 能量 或方向改变 即电子的波矢由kk 可定义为散射系数 记为因此电阻率为 对于金属而言 温度升高离子热振动的振幅愈大 电子就愈易受到散射 故可认为 与温度成正比 则 也就与温度成正比 这就是金属的电阻随温度升高而增大的原因 若金属中含有少量杂质 杂质原子使金属晶格发生畸变 破坏晶体点阵的完整性 引起额外的散射 与杂质浓度成正比 与温度无关 可见散射系数 和电阻率 成正比 思考 为何金属的电阻率随着温度升高而增大 散射系数可写成两部分 因此 电阻率记为此即为Matthiessen定律 马西森定律 与温度有关的电阻率 基本电阻率 即理想晶体电阻率 与杂质浓度 点缺陷 位错有关的电阻率 剩余电阻率 2 2 2影响电阻率的因素 一 电阻率与温度的关系 一般规律 温度升高 电阻率增大 尽管温度对有效电子数和电子平均速度几乎没有影响 然而温度升高会使晶格振动加剧 瞬间偏离平衡位置的原子数增加 偏离理想晶格的程度加大 使电子运动的自由程减小 散射几率增加导致电阻率增大 低温下杂质 晶体缺陷对金属电阻的影响1 理想金属晶体 T 2 含有杂质金属 0 T 3 含有晶体缺陷 0 T 绝对零度下 纯净又无缺陷的金属 其电阻率等于零 随温度的升高金属的电阻率也增加 理想晶体的电阻率是温度的单值函数 若晶体中存在杂质和结构缺陷 电阻与温度的关系曲线将发生变化 注意三条曲线绝对0度时的电阻率 不同温度区间电阻率与温度的关系 声子 声子就是晶格振动的能量量子 德拜温度 点阵的热振动在不同温区存在差异 由德拜理论 原子热振动的特征在两个温度区域存在本质的差别 划分这两个区域的温度称为德拜温度或特征温度 常用的非过渡族金属的德拜温度一般不超过500K 在德拜温度以上 可以认为电子是完全自由的 金属的电阻取决于离子的热振动 此时 纯金属的电阻率与温度关系为 当温度较低 低于 D 时 则应考虑振动原子与导电电子之间的相互作用 当温度接近于0K时 T 2K 电子的散射主要是电子与电子间的相互作用 而不是电子与离子之间的相互作用 并应以 T2的规律趋于零 但对大多数金属 此时的电阻率表现为一常数 这是点阵畸变造成的残留电阻所引起 即 为残留电阻率 在高于室温以上温度时 平均电阻温度系数 真电阻温度系数 纯金属的近似为4 10 3 1 过渡族金属 特别是铁磁性金属具有较高的值 Fe 6 10 3 1 Co 6 6 10 3 1 Ni 6 2 10 3 1 锑 钾 钠熔化时电阻率变化曲线 金属熔体的电阻反常 金属熔化时晶体结构遭到破坏 导电性能急剧下降 电阻增加1 5 2倍 Sb半金属 熔化时导电性急剧增大 大多数金属在熔化成液态时电阻约增大1 5 2倍 如K Na等 原因 熔化时金属原子规则排列遭到破坏 增强了对电子的散射 反常下降 如Sb等 原因 Sb在固态时为层状结构 共价键类型 变成液体后 共价键被破坏 原子间成为金属键结合 造成反常下降 金属熔体的电阻反常 温度对具有磁性转变金属电阻温度系数的影响 a 铁磁性金属 b 金属镍 磁性材料电阻温度系数 d dT 特殊 居里点处最大 反常情况 铁磁金属 过渡族金属 特别是铁磁性金属的电阻率与温度明显偏离线性关系 在居里点温度附近更加明显 如图 镍金属的电阻温度系数随着温度的升高而不断增大 过了居里温度后开始明显降低 铁磁性金属电阻 温度反常是由于铁磁性金属内参与自发磁化的d及s壳层电子云相互作用引起的 二 电阻率与压力的关系 原因 原子在压力作用下相互靠近 原子间距缩小 使金属内部的电子结构 费密能和能带结构发生变化 从而影响了金属的导电性 0 真空条件下电阻率 P 压力 压力系数 负值 10 5 10 6 大部分金属受压力情况下电阻率下降 正常金属元素 电阻率随压力增大而下降 铁 钴 镍 钯 铂 铱 铜 银 金 锆 铪等 反常金属元素 碱金属 碱土金属 稀土金属和第V族的半金属 它们有正的电阻压力系数 但随压力升高一定值后系数变号 研究表明 这种反常现象和压力作用下的相变有关 压力对金属电阻的影响 a b 正常元素 c 反常元素 一些半导体和绝缘体转变为导体的压力极限 1 晶体缺陷使金属的电阻率增加 三 冷加工和缺陷对电阻率的影响 空位 间隙原子以及它们组成 位错等晶体缺陷使金属电阻率增加 根据马西森定律 在极低温度下 纯金属电阻率主要由其内部缺陷 包括杂质原子 决定 即由剩余电阻率决定 研究晶体缺陷对电阻率的影响 对于估价单晶体结构完整性有重要意义 掌握这些缺陷对电阻的影响 可以研制具有一定电阻的金属 半导体单晶体的电阻值就是根据这个原则进行人为控制的 不同类型的晶体缺陷对金属电阻率的影响程度不同 1 原子空位浓度或1 原子间隙原子 点缺陷 Cm 原子百分数 单位体积中位错线的单位长度 线缺陷 Cm cm 3 单位体积中晶界的单位面积 面缺陷 Cm cm 2 cm 3 所引起的电阻率变化表征对金属电阻率的影响 空位 位错对一些金属电阻率的影响 空位和间隙原子对电阻率的影响和杂质原子的影响相似 其影响大小是同一数量级 大量的实验结果表明 点缺陷所引起的剩余电阻率的变化远比线缺陷的影响大 主要研究点缺陷对电阻率的影响 2 冷加工使金属的电阻率增大 现象 冷加工 冷轧 锻 冷冲 冷拔等 后 一般金属电阻率上升2 6 变形量越大 电阻率越高 特例 W30 50 Mo15 20 原因 冷加工直接造成晶格畸变 产生大量位错 空位 增加电子散射几率 冷加工使原子间距有所改变 也会对电阻率产生一定影响 冷加工金属退火后 消除晶格缺陷 电阻率可恢复 变形量对金属电阻的影响 根据马西森定率 冷加工金属的电阻率可写成 T 式中 T 表示与温度有关的退火金属电阻率 表示冷加工变形产生的附加电阻率 亦称为残余电阻率 与温度无关 当温度降低到0K时 冷加工金属仍保留残余电阻率 如果认为冷加工变形所引起的电阻率增加是由于晶格畸变 晶体缺陷所致 则增加的电阻率可表示为 空位 表示电子在空位处散射引起电阻率的增加值 当退火温度足以使空位扩散时 这部分电阻将消失 位错 是电子在位错处散射引起电阻率的增加值 这部分电阻经回复和再结晶后消失 Pt n 1 9 m 1 3W n 1 73 m 1 2 A B 常数 变形量n m 0 2 范比伦关系 VanBeuren 考虑到空位 位错的影响 C 常数n 0 2 四 合金化对导电性的影响 一般固溶体的导电性 一般规律 当形成固溶体时合金的电导率降低 电阻率增高 成分与固溶体电阻 a 由非过渡族元素所形成的连续固溶体 最大电阻率通常出现在50 原子浓度处 b 当固溶体中含有过渡族金属时 最大电阻率不在50 原子浓度处 而偏向过渡族组元方向 过渡族金属组成固溶体后 其电阻值显著提高 对于连续固溶体 当组元A溶入组元B时 电阻由B组元的电阻值逐渐增大至极大值后再逐渐减小到A组元的电阻值 原因 异类原子的溶入引起溶剂晶格畸变 破坏了溶剂晶格势场的周期性 增加了对电子的散射作用 从而增大了电阻 同时由于组元之间化学相互作用的加强使有效电子数减少 造成 增大 Au Ag合金电阻率与成分的关系 Cu Pd Ag Pd Au Pd合金电阻率与成分的关系 因为价电子转移到过渡族金属内较深而末填满的d 或f 壳层中 造成价电子 导电电子数目减少的缘故 低浓度下固溶体的电阻率服从马西森定律 说明 马西森定律正确的前提是 1 合金元素不改变金属的能带结构 2 合金元素的加入不引起德拜特征温度的改变 溶剂金属的电阻 C为杂质原子含量表示杂质原子为1 时引起的附加电阻率 实验证明 除过渡族金属外 在同一溶剂中溶人1 原子溶质金属所引起的电阻率增加 由溶剂和溶质金属的价数而定 它们的价数差愈大 增加的电阻率愈大 其数学表达式为 a b Z 2式中 a b是常数 Z表示低浓度合金溶剂和溶质间的价数差 此式称为诺伯里 林德 Nor bury Lide 法则 1 杂质原子对铜剩余电阻率的影响 有序固溶体的导电性 固溶体发生有序化对导电性影响具有两重性 物理本质 一是有序化使原子间相互作用加强 因此所有电子结合比无序固溶体中强 减少了有效电子数而引起电阻率的升高 二是有序化使点阵规律性加强 晶体的离子势场在有序化时变得更对称 减少了电子的散射而引起电阻率的降低 通常情况下 第二个因素占优势 固溶体发生有序化时 其电阻率将明显降低 无序合金 淬火态 同一般合金电阻率的变化规律相似 有序合金的电阻率比无序合金的电阻率低得多 当温度高于有序 无序转变温度 有序合金的有序态被破坏 转为无序态 电阻率明显上升 Cu Au合金的电阻 淬火后无序固溶体的电阻率曲线 退火后形成的有序固溶体的电阻率曲线 仅由温度决定的那部分电阻率 不均匀固溶体的电阻反常 在含过渡族金属的合金中 如镍 铬 镍 铜 锌 铁 铬 铝 铁 镍 钼 银 锰等合金中微结构分析表明合金是单相的 但在回火过程中发现合金电阻反常升高 而且冷加工会降低合金电阻率 Thomas首先发现 并称此组织状态为K状态 起因 固溶体不均匀组织 相内分解 导致了不均匀组织 不形成固定的相 但会发生聚集 1000个原子 聚集尺寸与电子自由程相当 增加散射几率 提高合金电阻率 冷加工将破坏这种不均匀组织并得到普通无序的固溶体 导致合金电阻率随冷变形量增加而降低 五 热处理对导电性的影响一般 淬火使晶格畸变 电阻增加 退火使畸变恢复 电阻降低 当退火温度接近再结晶温度时 电阻可恢复到接近冷加工前的水平 但当退火温度高过再结晶温度时 电阻反又增大 原因是再结晶后新晶粒的晶界阻碍了电子运动 淬火能够固定金属在高温时空位的浓度 从而产生残余电阻 淬火温度愈高空位浓度愈高 则残余电阻率就越大 各种处理过程对材料电阻率的影响 1 金属中的杂质和缺陷是增加了还是减少了 2 金属结构的畸变是增大了还是减小了 3 金属的晶体结构 显微组织是否发生了变化 新的组织结构怎样影响电阻率的变化趋势 4 金属原子间的键合方式有什么变化 起传导作用的自由电子是增加了还是减少了 a 连续固溶体 b 多相合金 多相合金电阻 多相合金的电阻率应当是组成相电阻率的组合 但是 计算多相合金的电阻率十分困难 因为电阻率对于组织是敏感的 例如 两个相的晶粒度大小对合金电阻率就有很大影响 尤其是当一种相 夹杂物 的大小与电子波长为同一数量级时 电阻率升高可达10 15 如果合金是等轴晶粒组成的两相混合物 并且两相的导电率相近 比值为0 75 0 95 那么 当合金处于平衡状态时 其电导率 可以认为与组元的体积分数成直线关系 c 1一 式中 和 c分别为各相和多相合金的电导率 为各相的体积分数 并且 1 2 3离子类载流子导电 离子电导是带电荷的离子载流子在电场作用下的定向运动 从离子型晶体看可以分为二种情况 离子晶体导电机理 离子类载流子电导机理 玻璃的导电机理 离子结构的可动性 与热运动有关的本征电导 与杂质原子有关的杂质电导 离子晶体的离子电导主要有两类 第一类 固有离子电导 本征电导 源于晶体点阵的基本离子的运动 离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷 高温下显著 第二类 杂质电导 由固定较弱的离子运动造成 较低温度下杂质电导显著 提供 1 固有电导 本征电导 晶体的温度较高时 一些能量较高的离子脱离格点形成 间隙离子 或跑到晶体表面形成新的结点 原来的位置形成空位 从而破坏晶格的完整性 这种与温度有关的缺陷称之为晶体的热缺陷 弗仑克尔缺陷 一定温度下 格点原子在平衡位置附近振动 其中某些原子能够获得较大的热运动能量 克服周围原子化学键束缚而挤入晶体原子间的空隙位置 形成间隙原子 原先所处的位置相应成为空位 这种间隙原子和空位成对出现的缺陷称为弗仑克尔缺陷 肖特基缺陷 一定温度下 表面附近的原子A和B依靠热运动能量运动到外面新的一层格点位置上 而A和B处的空位由晶体内部原子逐次填充 从而在晶体内部形成空位 而表面则产生新原子层 结果是晶体内部产生空位但没有间隙原子 这种缺陷称为肖特基缺陷 作为载流子的离子由杂质缺陷引起 杂质离子载流子的浓度 决定于杂质的数量和种类 杂质离子的存在 掺杂可形成新的载流子 掺杂使点阵发生畸变 引起晶格上结点的能量变化 杂质离子离解活化能变小 高温下 离子晶体的电导主要由热缺陷浓度决定低温下 离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定 热缺陷的浓度决定于温度T和缺陷形成能 或离解能 E 常温下由于kT比起E来很小 因而只有在高温下 热缺陷的浓度才显著增大 即本征电导在高温下显著 E和晶体结构有关 在离子晶体中 一般肖特基缺陷形成能比弗仑克尔缺陷形成能低许多 只有在结构很松 离子半径很小的情况下 才易形成弗仑克尔缺陷 如AgCl晶体 易生成间隙离子Agi 2 杂质电导的载流子浓度 杂质电导载流子的浓度决定于杂质的种类和数量 因为杂质离子的存在 不仅增加了载流子数目 而且使点阵发生畸变 杂质离子离解活化能变小 和本征电导不同 在低温下 离子晶体的电导主要是杂质电导 如在Al2O3晶体中掺入MgO或TiO2杂质 杂质离子的存在 掺杂可形成载流子 同时形成新的载流子 掺杂使点阵发生畸变 引起晶格上结点的能量变化 杂质离子离解活化能变小 杂质离子 载流子浓度 nz 杂质离子提供的载流子浓度Nz 掺杂杂质总量Ef 杂质离子的离解能 V 间隙离子的电导 间隙离子的运动势场 2 3 1离子电导理论 离子导电性是离子类载流子电场作用下 通过材料的长距离迁移 电荷载流子一定是材料中最易移动的离子 例如 对于硅化物玻璃 可移动的载流子一般是SiO2基体中的一价阳离子 在多晶陶瓷材料中 晶界碱金属离子的迁移是离子导电机制的主体 根据波尔兹曼统计 在温度T时 粒子具有能量为V的几率和exp V kT 呈正比例 间隙离子在间隙处的热振动具有一定的频率kT h 即单位时间内间隙离子试图越过势垒的次数为kT h 单位时间内间隙离子越过势垒的次数 几率 为 P kT hexp V kT 基本知识 在外电场存在时 间隙离子的势垒变化 加上电场后 与电场同向势垒降低 反向升高 设势阱间距b 则势垒变化为Fb 2 zeEb 2 z为离子电量 F为作用在离子上的力 导电机制 迁移 离子导电性可以认为是离子类载流子在电场的作用下 通过材料的长距离迁移 即原子核发生了迁移 离子处于势阱底部 获得能量 跨越位垒 进入相邻势阱 完成迁移 其他结构作为间架 存在电场 不存在电场 一维情况 离子越过位垒V 能量台阶 的几率 量纲S 1 加上电场E 沿电场方向位垒降低Fb 2 向右的跨越几率为 b 沿电场反方向位垒增高Fb 2 向左的跨越几率为 结果 向右的迁移多于向左的的迁移 载流子向右的平均漂移速度 由于 离子带电量为z 电场强度不是很大的情况下 一般情况下 电场不会很大 电流正比于电场强度 若电场很大 第一项为主 电流密度 n为离子密度 电量q ze 令 为直流条件下自由能的变化 可测 又 则 因此 电阻率 利用直流电导的测定可以研究过程的焓变和熵变 这是理论值 与玻璃的经验电阻公式吻合 表明该理论比较正确的描述了离子电导 由热力学第二定律 把一些不可以直接测量的物理量 通过数学描述表示为可以直接测量的物理量 由此检验理论的正确性 得到 若存在多种载流子 材料的电导率将是多种载流子迁移的总体表现 根据此式 可由实验测定直流电导率得到的自由能变化研究过程的焓变和熵变 能斯脱 爱因斯坦方程 推导思路 在材料内部存在载流子浓度梯度 由此形成载流子的定向运动 形成的电流密度 单位面积流过的电流强度 为 J1 Dq n xn 载流子单位体积浓度 x 扩散方向 q 离子的电荷量 D 扩散系数 在外电场存在时 其所产生的电流密度为 J2 E V x 2 3 2扩散与离子电导 总电流密度 Jt Dq n x V x在热平衡状态下总电流为零 根据波尔兹曼能量分布 n n0exp qV kT 得 n x qn kT V x D nq2 kT 2 3 3离子导电的影响因素 离子电导与温度的关系 1 温度的影响 呈指数关系 随温度升高 电导率按指数规律迅速增大 在低温下 曲线1 杂质电导占主要地位 这是由于杂质活化能比基本点阵离子的活化能小许多的缘故 在高温下 曲线2 本征电导起主要作用 因为热运动能量的增高 使本征电导的载流子数显著增多 这两种不同的导电机构 使曲线出现了转折点A 低温下 杂质电导占主要地位 高温下 本征电导起主要作用 2 离子性质及晶体结构的影响 电导率随活化能按指数规律变化 而活化能反映离子的固定程度 它与晶体结构有关 1 熔点高的晶体 结合力大 相应活化能高 电导率低 2 离子电荷的高低对活化能也有影响 一价阳离子尺寸小 电荷少 活化能低 电导率高 相反 高价正离子 价键强 活化能高 故迁移率较低 3 结构紧密的离子晶体 由于可供移动的间隙小 则间隙离子迁移困难 即其活化能高 因而电导率小 离子晶体中阳离子电荷和半径对电导的影响 3 晶格缺陷的影响 离子晶体要具有离子电导的特性 必须具备两个条件 电子载流子的浓度小 离子晶格缺陷浓度大并参与电导 故离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键所在 而影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是 i 热激励生成晶格缺陷 肖特基缺陷 V A VB 与弗仑克尔缺陷 Ai 和V A ii 不等价固溶掺杂形成晶格缺陷 iii 离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离 形成非化学计量比化合物 如 稳定型ZrO2中氧的脱离形成氧空位 同时产生电子性缺陷 大多数情况下 材料的电导率为所有载流子电导率的总和 总电导率为 i e 快离子导体材料 电导率 i高达10S m 激活能小于0 5eV 传导特性 导电过程伴随物质的迁移晶体结构 亚晶格液态模型理论 快离子导体结构示意图 具有离子导电的固体物质称为固体电解质 电导率较正常的离子化合物高出几个数量级 成为快离子导体 Fast ion conductor 快离子导体的导电机制 模型 晶体由两种亚晶格组成 一种是不运动离子亚晶格 一种是运动离子亚晶格 当晶体处于快离子相时 不运动离子构成骨架 为运动离子的运动提供通道 运动离子象液体那样在晶格中做布朗运动 可以穿越两个平衡位置的势垒进行扩散 快速迁移 决定快离子导体中离子导电性的主要因素有 传导离子的特点 骨架晶格的几何结构 能量 快离子导体既保持固态特点 又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率 结构特点不同于正常态离子固体 介于正常态与熔融态的中间相 固体的离子导电相 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能 为区分正常离子固体 将具有这种性能的材料称为快离子导体 良好的快离子导体材料应具有非常低的电子电导率 应用领域 能源工业 电子工业 机电一体化等领域 快离子导体的特性 从实践中归纳出几条判据 1 晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子 2 晶格中应包含能量近似相等 而数目远比传导离子数目为多并可容纳传导离子的间隙位 3 可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高 以使传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁 4 可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接 间隙位的分布应取共面多面体 构成一个立体间隙网络 其中拥有贯穿晶格始末的离子通道以传输可动离子 快离子导体材料 按照导电离子分类 银 铜离子导体钠离子导体锂离子导体氢离子导体 质子导体 氧离子导体 快离子导体材料分类 1 根据传导离子种类 阳离子导体 银离子 铜离子 钠离子 锂离子 氢离子等 阴离子导体 氟离子 氧离子 快离子导体的分类 2 从材料的应用领域 储能类 传感器类 3 按使用温度 高温快离子导体 低温快离子导体 重要的快离子导体举例 银和铜的卤化物及硫化物如AgI 当温度高于146oC时 结构为 相 低于146oC时为 相 相转变为 相是突发性的相变 电导率提高约三个数量级 可达130 m 1 AgI为体心立方结构 结构中I 离子占据立方体顶点和体心位置 Ag 无序地处在负离子配位多面体的各种间隙位置上 相邻间隙间的势垒很小 晶格中形成正离子通道 正离子可以在这些位置间移动 Ag在AgI晶胞中的位置 具有 Al2O3结构的氧化物 一价A离子的半径过大或过小均会引起电导率的下降 这是因为离子半径过大时 其迁移能力变差 而离子半径过小会使正离子在电导通道中作漩涡式的迅速移动 也会阻碍其运动 几种不同 Al2O3结构的电导率 Al2O3结构属于六角晶系 这种结构的导电性源于一价碱金属离子A 的高迁移性和高可交换性 晶胞中阳离子采取立方堆积 铝离子处在八面体和四面体间隙位置上 A 和氧层连接在一起 这种疏松的连接层是无序的 它提供了原子通道 使晶格中的A离子很容易移动 这类材料的导电行为是极端各向异性的 垂直于c方向的电导率比于c方向的电导率大得多 氟化钙结构氧化物 这类氧化物包括萤石和反萤石结构及其畸变结构 这种材料常存在变价的正离子或者固溶体中存在另一种低价的正离子 如CaO ZrO2 Y2O3 ZrO2 CeO2 Y2O3等体系 在CaO Y2O3 MgOZrO2中 由于替代离子的半径比Zr4 大 电价低 因而晶格中有相当数量的氧空位 缺陷浓度可到15 氧离子空位的移动类似于导电离子的移动 材料的氧离子迁移数接近于1 由于离子跃迁距离大于离子间隔 晶格中的氧很容易快速迁移 迁移激活能低 萤石结构中的氧离子空位在晶格中杂乱分布 由此引起的电导率在本质上是各向同性的 快离子导体材料 Al2O3 500 1000 手表 心脏起搏器精密电子仪器 环境监测保护炼钢 可变电阻器 湿度计 压敏元件 气敏传感器等 2 4半导体 2 4 1本征半导体 本征半导体是指纯净的 不含任何杂质和缺陷的半导体 本征半导体的导电性能在导体与绝缘体之间 制造半导体器件的半导体材料的纯度要达99 9999999 常称为 九个9 电子导电 半导体的载流子是电子 空穴导电 半导体的载流子是空穴 什么是空穴 当价带附近的电子被激发到导带后 价带中就留下一些空状态 为方便起见 把价带中的每个空状态看成是一个假想的粒子 称为空穴 能带理论证明 当价带中波矢量为k的状态空着时 不满 导电 价带中实际存在的那些电子所引起的电流密度j可以用一个携带电荷 q以速度v k 运动的假想粒子引起的电流密度来代替 该假想粒子就叫空穴 在半导体中 载流子为电子和空穴 电子带负电荷 空穴带正电荷 本征半导体的共价键结构 束缚电子 在绝对温度T 0K时 所有的价电子都紧紧束缚在共价键中 不会成为自由电子 因此本征半导体的导电能力很弱 接近绝缘体 Eg 2eV 半导体的能带结构 T 0K时 满带和空带之间存在禁带 但禁带较窄 T 0K时 满带上的一个电子跃迁到空带后 满带中出现一个空位 相当于产生了一个带正电的粒子 称为 空穴 把电子抵消了 电子和空穴总是成对出现的 可见本征激发同时产生电子空穴对 外加能量越高 温度越高 产生的电子空穴对越多 与本征激发相反的现象 复合 在一定温度下 本征激发和复合同时进行 达到动态平衡 电子空穴对的浓度一定 自由电子 空穴 电子空穴对 2 4 2杂质半导体 n型半导体 四价的本征半导体Si 等 掺入少量五价的杂质 impurity 元素 如P As等 形成电子型半导体 量子力学表明 这种掺杂后多余的电子的能级在禁带中紧靠空带处 ED 10 2eV 极易形成电子导电 该能级称为施主能级 当纯净的半导体掺入适量的杂质时 也可以提供载流子 其导电性能有很大的改善 增大 导电机理也有所不同 这种半导体为杂质半导体 族元素占据硅原子的位置 族元素有5个价电子 其中的四个价电子与周围的四个硅原子形成共价键 还剩余一个电子 同时 族原子所在处也多余一个正电荷 称为正离子中心 所以 一个 族原子取代一个硅原子 其效果是形成一个正电中心和一个多余的电子 多余的电子束缚在正电中心 但这种束缚很弱很小的能量就可使电子摆脱束缚 成为在晶格中导电的自由电子 而 族原子形成一个不能移动的正电中心 硅 锗中的 族杂质 能够施放电子而在导带中产生电子并形成正电中心 称为施主杂质或N型杂质 掺有N型杂质的半导体叫N型半导体 施主杂质未电离时是中性的 电离后成为正电中心 被施主杂质束缚的电子的能量状态称为施主能级ED 施主能级位于离导带低很近的禁带中杂质原子间的相互作用可忽略 某一种杂质的施主能级是一些具有相同能量的孤立能级 空穴 少数载流子 型半导体 四价的本征半导体Si e等 掺入少量三价杂质元素 如 Ga n等 形成空穴型半导体 称为p型半导体 量子力学表明 这种掺杂后多余的空穴的能级在禁带中紧靠满带处 ED 10 2eV 极易产生空穴导电 该能级称受主能级 族元素占据了硅原子的位置 族元素有3个价电子 它与周围的四个硅原子形成共价键 还缺少一个电子 于是在硅晶体的共价键中产生了一个空穴 而 族原子接受一个电子后所在处形成一个负离子中心 所以 一个 族原子取代一个硅原子 其效果是形成一个负电中心和一个空穴 空穴束缚在 族原子附近 但这种束缚很弱很小的能量就可使空穴摆脱束缚 成为在晶格中自由运动的导电空穴 而 族原子形成一个不能移动的负电中心 硅 锗中的 族杂质 能够接受电子而在价带中产生空穴 并形成负电中心 称为受主杂质或P型杂质 掺有P型杂质的半导体叫P型半导体 受主杂质未电离时是中性的 电离后成为负电中心 被受主杂质束缚的空穴的能量状态称为受主能级EA 施主能级位于离价带顶很近的禁带中杂质原子间的相互作用可忽略 某一种杂质的受主能级是一些具有相同能量的孤立能级 Ea 在p型半导体中空穴 多数载流子电子 少数载流子 金属自由电子能量 半导体电子 空穴能量 分布在E E dE的电子数 量子力学已经证明 半导体中电子能量 Ee 或空穴能量 Eh 表达式与金属中自由电子能量表达式形式上完全相同 只是其中自由电子的质量用有效质量代替 即 导带里的电子有不同质量 其行为和自由电子一样 可以用前面讨论的费密分布函数计算方法算出参加导电的电子和空穴数目 2 4 3半导体中载流子数量 浓度 的计算 1 本征半导体中载流子浓度的计算 Eg k E 0 导带中 电子状态密度 导带电子总数 载流子浓度Ne 结论 导带中电子的浓度是温度和电子有效质量的函数 价带中 空穴状态密度 费米能级的确定 用处理导带电子数的同样方法可以处理空穴 空穴占据状态的几率以函数1 f E 给出 可得到价带的空穴数为Nh 对本征半导体 费密能级位于禁带中央 其中K1 4 82 1015K 3 2 T为绝对温度 k为玻尔兹曼常数 载流子浓度与温度T和禁带宽度Eg有关 2 非本征半导体中载流子浓度的计算 施主杂质浓度 以n型半导体为例 低温区 1 中温区 1 高温区 1 少量施主电离 施主全部电离 载流子为本征激发产生的 050300600 Eg 0 导带 导带 价带 价带 050300600 Eg 2 Ea a N型半导体 b P型半导体温度对杂质半导体费米能级的影响 中温 低温 高温 EF 即使是百万分之一量级的掺杂浓度 也可使得载流子浓度提升到1016 cm3量级的水平 远大于本征载流子浓度 相应地半导体的导电能力得到大幅提高 掺杂特性然而随着温度的升高 本征载流子的浓度迅速增长 而杂质提供的载流子则基本上不再改变了 因此 高温时 即使是掺杂半导体 由于本征激发将占主导地位 使总体上将表现出本征半导体的特点 从这里我们也可以理解 为什么通常的电子器件不能在高温下使用的原因之一就是在较高温度下本征激发了 导致器件失效 通常一块半导体材料中往往同时含有两种类型的杂质 这时半导体的性质主要取决于掺杂浓度高的杂质 2 4 4导电性和载流子迁移率 电子在理想的完整晶体内可自由运动 其平均自由程为整个晶体长度 当加上一电场 如沿x方向 当电场与热运动相平衡时 电子得到一平均运动速度 电场作用下电子的运动称为漂移运动 2 4 4 1电导率和迁移率 电子漂移获得的动量 电场力和碰撞作用力平衡 电子的迁移率 载流子在单位电场中的迁移速度 电子在电场作用下 沿x方向做漂移运动 电子电导率 本征半导体电导率 载流子的迁移率的物理意义为 载流子在单位电场中的迁移速度 电导率的一般表达式为该式反映电导率的微观本质 即宏观电导率 与微观载流子的浓度n 每一种载流子的电荷量q以及每种载流子的迁移率的关系 将主要依据此式来讨论电导的性能 自由电子 自由度大 迁移率 e较大 空穴的漂移实质上是价电子依次填补共价键上空位的结果 约束在共价键 自由度小 迁移率 p较小 在T 300K时 Si的 e 1400cm2 V s p 500cm2 V sGe的 e 3900cm2 V s p 1900cm2 V s 2 4 4 2迁移率和温度的关系 晶格散射温度越高 晶格振动越强 对载流子的散射也将增强 在低掺杂半导体中 迁移率随温度升高而大幅度下降 迁移率与温度T具有T 3 2的关系 2 电离杂质散射离子化的杂质同样散射载流子 杂质含量愈高 迁移率愈低 温度越高 载流子运动速度越大 因而对于电离杂质产生的正负电中心的吸引和排斥作用所受影响相对越小 散射作用越弱 所以高掺杂时 迁移率随温度变化较小 在高温或者低杂质密度时晶格散射起主要作用 当杂质密度高时 杂质散射起主要作用 2 4 5半导体材料的分类 1 元素半导体 在元素周期表中介于金属和非金属之间具有半导体性质的元素有十二种 但是其中具备实用价值的元素半导体材料只有硅 锗和硒 硒是最早使用的 而硅和锗是当前最重要的半导体材料 尤其是硅材料由于具有许多优良持性 绝大多数半导体器件都是用硅材料制作的 2 二元化合物半导体 主要有III V族化合物半导体 II VI族化合物半导体 IV VI族化合物半导体 II IV族化合物半导体 铅化物及氧化物半导体等 二元化合物半导体有许多为元素半导体所不具有的性质 开辟了应用的新领域 III V族半导体主要由III族元素Al Ga In与V族元素P As Sb所组成 应用最广的是GaAs 还有GaP InP等已成为微波 光电器件的基础材料 人们可以根据要求来选择不同的III V族材料 II VI族半导体主要指由II族元素Zn Cd Hg和VI族元素S Se Te所组成 主要用来制作微光电器件 红外器件和光电池 在国防上有重要用途 3 三元化合物半导体 以A1GaAs和GaAsP为代表的三元化合物半导体材料 已为人们广泛研究 可制作发光器件 此外AgSbTe2是良好的温差电材料 CdCr2Se4 MgCr2S4是磁性半导体材料 SrTiO3是超导电性半导体材料 在氧欠缺的条件下 它表现出超导电性 4 固溶体半导体 元素半导体或化合物半导体相互溶解而成的半导体材料称为固溶体半导体 它的一个重要持性是禁带宽度 Eg 随固溶度的成分变化 因此可以利用固溶体得到有多种性质的半导体材料 例如Ge Si固溶体Eg的变化范围约在0 7 1 2ev GaAs GaP固溶体Eg变化范围约在1 35 2 25ev 所以可以利用GaAs1 xPx 随x变化而作出能发不同波长的发光二极管 Sb2Te3 Bi2Te3和Bi2Se3 Bi2Te3是较好的温差电材料 5 非晶态半导体 非晶态物质的特征是原子排列没有规律 从长程看杂乱无章 有时也叫无定形物质 在非晶态材料中有一些在常态下是绝缘体或高阻体 但是在达到一定值的外界条件 如电场 光 温度等 时 就呈现出半导体电性能 称之为非晶态半导体材料 也叫玻璃态半导体 非晶态半导体材料在开关元件 记忆元件 固体显示 热敏电阻和太阳能电池等的应用方面都有令人鼓舞的前景 有一些有机物也具有半导体性质 研究表明在固态电子器件中将会发挥其作用 6 有机半导体 1913年卡茂林 昂内斯在诺贝尔领奖演说中指出 低温下金属电阻的消失 不是逐渐的 而是突然的 水银在4 2K进入了一种新状态 由于它的特殊导电性能 可以称为 超导态 2 5超导体 超导电现象 有些物质从特定的温度开始会转变为完全没有电阻的状态 2 5 1超导现象的发现与发展 1911年卡茂林 昂内斯意外地发现 将汞冷却到 268 98 时 汞的电阻突然消失 后来他发现许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性 1931年人们发现锡在转变到超导态是比热容有跳变 这是正常 超导转变 W Meissner 迈斯纳 和R Ochsenfeld发现 处在超导态的物体完全排斥磁场 即磁力线不能进入超导体内部 这一特征叫完全抗磁性 迈斯纳效应 1950年H Fr hlich 弗罗列希 提出了电子间通过声子相互作用作为超导电性的微观机制 1956年Cooper提出超导态中的电子是两两束缚在一起的 而不是普通导体中的自由电子 1957年J Bardeen L N Cooper J R Schrieffer发表了现在叫BCS理论的超导微观理论 第一个成功地解释了超导体的性质 1962年B D Josephson理论上预言了超导体隧道效应 约瑟夫森效应 在约瑟夫森效应基础上的超导量子干涉器件叫SQUID 是超导体在电子学方面应用的核心部件 1986年G Bednorz和K A M ller发现某些稀土元素的氧化物 陶瓷材料 是超导的 其转变温度在30K以上 叫高温超导体 1987年1月日本川崎国立分子研究所将超导温度提高到43K 不久日本综合电子研究所又将超导温度提高到46K和53K 中国科学院物理研究所由赵忠贤 陈立泉领导的研究组 获得了48 6K的锶镧铜氧系超导体 并看到这类物质有在70K发生转变的迹象 1986年1月在美国国际商用机器公司设在瑞士苏黎世实验室中工作的科学家柏德诺兹和缪勒 首先发现钡镧铜氧化物是高温超导体 将超导温度提高到30K 紧接着 日本东京大学工学部又将超导温度提高到37K 1987年获诺贝尔物理学奖 1987年2月16日美国国家科学基金会宣布 朱经武与吴茂昆获得转变温度为98K的超导体 1987年2月20日中国物理学家赵忠贤获得110K的超导材料 1987年3月3日日本宣布发现123K超导体 1987年3月12日中国北京大学成功地用液氮进行超导磁悬浮实验 1987年3月9号日本宣布获得175K的超导材料 1987年3月中国科技大学获得215K的超导材料 1987年12月30美国休斯敦大学宣布 美籍华裔科学家朱经武又将超导温度提高到40 2 1987年3月27日美国华裔科学家又发现在氧化物超导材料中有转变温度为240K的超导迹象 很快日本鹿儿岛大学工学部发现由镧 锶 铜 氧组成的陶瓷材料在14 温度下存在超导迹象 2 5 2超导态特性和超导体的三个性能指标 完全导电性 零电阻效应 完全抗磁性 迈斯纳效应 通量量子化 2 5 2 1超导态特性 2 5 2 2评价实用超导材料的三个性能指标 临界转变温度Tc 电阻突然消失的温度称为超导材料的临界转变温度Tc Tc与样品纯度无关 但是越均匀纯净的样品超导转变时的电阻陡降越尖锐 临界磁场强度Bc 当磁场超过Bc时 材料就从超导态转变为正常态 不同超导体的Bc不同 并且是温度的函数 临界电流密度Jc 如果输入电流产生的磁场与外加磁场之和超过超导体的临界磁场Bc时 则超导态被破坏 临界电流密度Jc是保持超导态的最大输入电流密度 第I类超导体第I类超导体主要包括一些在常温下具有良好导电性的纯金属 如铝 锌 镓 镉 锡 铟等 该类超导体的熔点较低 质地较软 亦被称作 软超导体 其特征是由正常态过渡到超导态时没有中间态 并且具有完全抗磁性 第I类超导体由于其临界电流密度和临界磁场较低 因而没有很好的实用价值 2 5 3超导体的分类 第II类超导体除金属元素钒 锝和铌外 第II类超导体主要包括金属化合物及其合金 第II类超导体和第I类超导体的区别主要在于 第II类超导体由正常态转变为超导态时有一个中间态 混合态 第II类超导体的混合态中有磁通线存在 而第I类超导体没有 第II类超导体比第I类超导体有更高的超导转变温度及临界磁场强度 对于氧化物超导体 其转变温度范围较宽 氧化物超导体的转变温度 电阻从起始转变处下降到一半时对应的温度定义为转变温度 转变宽度 高温超导体的电子显微镜图象 物质为什么会有超导现象 BCS理论 巴丁 左 库珀 施里弗 右 1957年巴丁 J Bardeen 库珀 L V Cooper 和施里弗 J R Schrieffer 提出一个超导电性的微观理论 称为BCS理论 从正常态到超导态的转变非常迅速 因此人们设想这种变化应该是电子态的转变 因为电子的质量小 反应快 处在超导态的电子 不是单独一个个存在的 而是配成库珀对存在的 配对的电子 其自旋方向相反 动量的大小相等而方向相反 总动量为零 库珀对作为整体与晶格作用 因此一个电子若从晶体得到动量 则另一个电子必失去动量 作为整体 不与晶格交换动量 也不交换能量 能自由地通过晶格 因此没有电阻 当温度大于临界温度时 热运动使库珀对分散为正常电子 超导态转为正常态 当磁场强度达到临界强度时 磁能密度等于库珀对的结合能密度 所有库珀对都获得能量而被撤散 超导态转为正常态 在电力工程方面的应用超导输电在原则上可以做到没有焦耳热的损耗 因而可节省大量能源 超导线圈用于发电机和电动机可以大大提高工作效率 降低损耗 从而导致电工领域的重大变革 2 5 4超导体的应用 超导变压器 超导电机 超导限流器 超导技术在交通运输方面的应用利用超导体产生的强磁场可以研制成磁悬浮列车 车辆不受地面阻力的影响 可高速运行 车速达500km h以上 若让超导磁悬浮列车在真空中运行 车速可达1600km h 利用超导体制成无摩擦轴承 用于发射火箭 可将发射速度提高3倍以上 超导技术在电子工程方面的应用用超导技术制成各种仪器 具有灵敏度高 噪声低 反应快 损耗小等特点 如用超导量子干涉仪可确定地热 石油 各种矿藏的位置和储量 并可用于地震预报 应用超导体制成计算机元件 开关速度可达到10 12s 比半导体快1000倍左右 而功耗仅为微瓦级 体积比半导体元件小1000倍 用超导芯片制成超级计算机速度快 容量大 体积小 功耗低 美国IBM公司研制的一台运速为8000万次的超导计算机 体积只有电话机那么大 超导技术在生物医疗方面的应用超导磁体在医学上的重要应用是核磁共振成像技术 可分辨早期肿瘤癌细胞等 还可做心电图 脑磁图 肺磁图 研究气功原理等 超导技术在军事上的应用超导储能装置在定向武器上的应用使定向武器发生飞跃的发展 超导发电机 推进器在飞机上的应用可大大提高飞机的生存能力 在航海中的应用 可大大减小甚至没有噪音 推进速度快 可大大提高舰艇的生存 作战能力 超导计算机应用于指挥系统 可使作战指挥能力迅速改善提高等 利用超导技术可以提高导弹命中目标的精度 也可以击毁来袭的导弹 现代战争的精确制导武器 以及导弹拦截系统都离不开超导技术的应用 精确制导武器的发射 另外还有电子对抗 雷达等方面的应用研究 预警机 2 6电导功能材料 电功能金属材料 一 导电材料 要求 高的电导率 高的力学性能 良好的抗腐蚀性 良好的工艺性能 热冷加工 焊接 价格便宜 用于生产电气导线的金属材料具有以下特性 卓越的导电性能 从而使焦耳效应导致的能量损失达到最小 对恶劣的环境有良好的承受能力 电气接触的永久可靠性 便于使用和回收 1 铜及铜合金 导电性和导热性好 塑性高 机械强度好 易加工和焊接 易提炼 铍青铜超高纯铜 主要用途 电弹簧 电刷 插头 只有几种元素能够满足这些特性 其中主要为自然界中储量丰富的铜 铝 以及他们的合金 有时 材料的基本特征不足以满足上述特性 必须增加镀层以改善材料性能 因此 在进一步处理过程中 绝缘 我们通过镀锡 银 镍等来改善某些性能 如可焊性 抗氧化性 耐热性等 常用于导体生产的铜材料 ETP铜 或者Cu a1 含氧量在200到300ppm之间 m无氧铜 无氧铜或者Cu c1 含氧量极低 最多20ppm 能够防止加热过程中的氢脆 采用脉冲电解沉积技术制备出具有高密度纳米尺寸生长孪晶的纯铜薄膜 通过工艺过程研究调整样品的晶粒尺寸 孪晶厚度及其分布 织构状态等 获得了具有超高强度和高导电性的纯铜样品 其拉伸强度高达1068MPa 是普通纯铜的10倍以上 达到高强度钢或铜晶须的强度水平 而室温电导率与无氧高导 OFHC 铜相当 97 IACS 这种超高强度和高导电性的同时获得是过去在任何材料中均无法实现的 此成果发表于Science 2004年 周刊上 2 铝及铝合金 资源丰富 价格便宜 质量小 主要用途 送电线 配电线 对于设计导体有用的物理性能如下表所示 用于导体产品的铝材料由ENAW 1370以及ENAW 1350规定 或者由EAL99 7以及EAL99 5规定 3 金及金合金 良好的导电性 极强的抗蚀能力 主要用途 作为金膜或金的合金膜用于集成电路中布线 芯片粘结 半导体封装等 4 银及银合金 具有最高的电导率 主要用途 触点材料 二 电阻材料 1 精密电阻材料 特点 恒定的高电阻率 电阻温度系数小 电阻随时间的变化小 机械性能和加工性能好 容易焊接 耐腐蚀 抗氧化 有一定的耐热性 主要应用 电器回路中的电阻部件和电子线路中的电阻器件 1 Cu Mn系 锰铜 Cu86 Mn12 Ni2 Mn的作用 提高电阻率 降低电阻温度系数 2 Cu Ni系 康铜 Cu60 Ni40 Ni的作用 降低合金对铜的热电势 改善电阻温度系数并提高耐腐蚀性能 电阻 温度线性比锰铜好 可以在较宽的温度范围内使用 其最高使用温度可达400C 而且耐腐蚀性 耐热性均比锰铜好 3 Ni Cr系改良型 4 Fe Cr Al系合金 具有更宽的使用温度 电阻温度系数更小 耐热性良好 耐蚀性更佳 而且易于拉丝 但焊接困难 Fe Cr Al系精密电阻合金是在电热合金