第八章电子衍射.ppt

TEM可获取的信息 材料的形貌 微区晶体结构 尺寸分布 组织结构 微区元素分析 EELS EDS SAED 第八章电子衍射 第一节概述第二节电子衍射原理第三节电子显微镜中的电子衍射第四节电子衍射花样的标定第五节复杂电子衍射花样 第一节概述 电子衍射 ElectronDiffraction ED 的发现 美国 戴维森 1881 1958 英国G P 汤姆生 1892 1975 戴维森ED实验装置原理图 汤姆生的ED实验原理图 电镜中的电子衍射 其衍射几何与X射线完全相同 都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系 因此 许多问题可用与X射线衍射相类似的方法处理 第一节概述 电子衍射与X射线衍射相比的优点 电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来 电子波长短 单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影 从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系 使晶体结构的研究比X射线简单 物质对电子散射主要是核散射 因此散射强 约为X射线一万倍 曝光时间短 概述 不足之处 电子衍射强度有时几乎与透射束相当 以致两者产生交互作用 使电子衍射花样 特别是强度分析变得复杂 不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构 散射强度高导致电子透射能力有限 要求试样薄 这就使试样制备工作较X射线复杂 在精度方面也远比X射线低 概述 一 Bragg定律2dsinq nl 2dHKLsinq l 选择反射 是产生衍射的必要条件 但不充分 sinq l 2d 1 l 2d对于给定晶体 只有当l足够短 才能产生衍射 100 200kV l 10 3nm d 10 1nmsinq l 2dHKL 10 2q 10 2rad 1o 第二节电子衍射的原理 一 倒易点阵的概念设正点阵的原点为0 基矢为a b c倒易点阵的原点为0 基矢为a b c 则有 式中 V为点阵中的单胞体积 二 倒易点阵与爱瓦尔德球图解法 某一倒易基矢垂直于正点阵中和自己异名的二基矢所成平面 电子衍射的原理 一 倒易点阵的概念 在倒易点阵中 由原点o 指向任意坐标为hkl的阵点的矢量ghkl为 ghkl ha kb lb 正点阵基矢与倒易点阵基矢之间的关系 a a b b c c 1a b a c b a b c c a c b 0正倒点阵异名基矢点乘为0 同名基矢点乘为1 倒易矢量ghkl垂直于正点阵中相应 hkl 晶面 或平行于它的法向Nhkl 倒易点阵中的一个点代表正点阵中的一组晶面 电子衍射的原理 一 倒易点阵的概念 在倒易矢量的长度等于正点阵中相应晶面间距的倒数 即 ghkl 1 dhkl对正交点阵有 a a b b c c a 1 a b 1 b c 1 c只有在立方点阵中 晶面法向和同指数的晶向是重合 平行的 即 ghkl hkl 电子衍射的原理 电子衍射的原理 二 爱瓦尔德 Ewald 球图解法 2dsin l 1 d 2sin l 布拉格定律 AO 电子束的入射方向 AO 2 lO1为球心的球面 爱瓦尔德球或衍射球 在 AOG中 OG OAsin 2sin l OG用来描述参加衍射的晶面组 因其具有以下特点 OG 1 d 参与衍射晶面的倒数 OG O1N 衍射晶面的法线 衍射几何爱瓦尔德球图解 OG 参与衍射晶面组的倒易矢量 当衍射波矢与入射波矢相差一个倒格子时 衍射才产生 Ewald图解法的应用帮助确定哪些晶面参与衍射具体作图步骤 对于单晶 先画出倒易点阵确定原点位置O 以倒易点阵原点为起点 沿入射线的反方向前进1 l距离 找到Ewald球的球心O1 晶体的位置 以1 l为半径作球 得到Ewald球 所有落在Ewald球的倒易点对应的晶面组均可参与衍射 二 爱瓦尔德 Ewald 球图解法 Ewald图解法的应用帮助确定哪些晶面参与衍射 二 爱瓦尔德 Ewald 球图解法 对于多晶体 由于倒易点在空间中连接为倒易球面 只要与Ewald球相交的倒易球面均可参与衍射 在正点阵中 与某一晶向 uvw 平行的所有晶面 hkl 属于同一晶带 称为 uvw 晶带 该晶向 uvw 称为此晶带的晶带轴 晶带定理 hu kv lw 0 三 晶带定律与零层倒易截面 如图所示 取某点O 为倒易原点 则该晶带所有晶面对应的倒易矢 倒易点 将处于同一倒易平面中 这个倒易平面与Z垂直 由正 倒空间的对应关系 与Z垂直的倒易面为 uvw 即 uvw uvw 由同晶带的晶面构成的倒易面就可以用 uvw 表示 且因为过原点O 则称为0层倒易截面 uvw 晶带定理 hu kv lw 0已知某晶带中任意两个晶面 h1k1l1 和 h2k2l2 则可通过下式求出该晶带的晶带轴方向 uvw 三 晶带定律与零层倒易截面 u k1l2 k2l1v l1h2 l2h1w h1k2 h2k1 例 立方晶胞以 001 作晶带轴时 100 010 110 和 210 等晶面均和 001 平行 相应的零层倒易截面如图所示 三 晶带定律与零层倒易截面 标准电子衍射花样是标准零层倒易截面的比例图像 倒易阵点的指数就是衍射斑点的指数 相对于某一特定晶带轴 uvw 的零层倒易面内各倒易阵点的的指数受两个条件的约束 各倒易阵点和晶带轴指数满足晶带定理 hu kv lw 0 只有不产生消光的晶面才能在零层倒易面上出现倒易点阵 电子衍射花样形成示意图 所有参与衍射晶面的衍射斑点构成了一张电子衍射花样 四 电子衍射花样的形成 电子衍射花样实际上是晶体的倒易点阵与衍射球面相截部分在荧光屏上的投影 电子衍射图取决于倒易阵点相对于衍射球面的分布情况 各种结构的衍射花样 1 单晶体的衍射花样 不同入射方向的C ZrO2衍射斑点 a 111 b 011 c 001 d 112 规则的二维网格形状 单晶电子衍射成像原理 2 多晶材料的电子衍射 NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射 a 晶粒细小的薄膜 b 晶粒较大的薄膜 各种结构的衍射花样 a 同心圆弧线或衍射斑点 多晶电子衍射成像原理 3 非晶态物质衍射 典型的非晶衍射花样 各种结构的衍射花样 一个或两个非常弥散的衍射环 电子衍射花样形成示意图 五 电子衍射花样的基本公式 由于电子束波长很短 衍射球的半径很大 在倒易点阵原点O附近 衍射球面非常接近平面 在恒定的实验条件下 Ll是一个常数 称为衍射常数 O 第三节电子显微镜中的电子衍射 一 有效相机常数 设 物镜焦距f0 副焦点A 与主焦点B 间的距离为r 中间镜放大倍数为M1 投影镜放大倍数为MP 经放大后 有物镜中心至荧光屏距离L f0MIMP荧光屏上中心斑至衍射斑距离R rMIMP OAB O A B 其中 第三节电子显微镜中的电子衍射 一 有效相机常数 其中 写成矢量形式 或 L 称为有效相机长度 K 有效相机常数 目前的电镜 相机长度和放大倍数随透镜激磁电流的变化自动显示在曝光底片边缘 第三节电子显微镜中的电子衍射 二 选区电子衍射 选区电子衍射 指在物镜像平面上插入选区光阑套取感兴趣的区域进行衍射分析的方法 为了保证减少选区误差 必须使物镜像平面 选区光阑 中间镜物平面严格共面 图像和光阑孔边缘都清晰聚焦 否则所选区域发生偏差 而使衍射斑点不能和图像一一对应 选区电子衍射原理图 第三节电子显微镜中的电子衍射 二 选区电子衍射 由于选区衍射所选的区域很小 因此 能在晶粒十分细小的多晶体样品中选取单个晶粒进行分析 从而为研究材料单晶体结构提供有利的条件 ZrO2 CeO2陶瓷选区衍射结果 基体与条状新相共同参与衍射的结果 只有基体衍射的结果 第三节电子显微镜中的电子衍射 二 选区电子衍射 由于选区衍射所选的区域很小 因此 能在晶粒十分细小的多晶体样品中选取单个晶粒进行分析 从而为研究材料单晶体结构提供有利得条件 选区ED花样 NiAl多层模的组织形貌 a 大范围衍射花样 b 单个晶粒的选区衍射 c 第三节电子显微镜中的电子衍射 三 磁转角 1 定义 电子束在镜筒中是按螺旋线轨迹前进 衍射斑点 后焦面 到物镜像平面之间有一段距离 则电子通过这段距离时会转过一定的角度 若以样品为基准 设图像相对于样品的磁转角为 i 衍射斑相对于样品的磁转角为 d 则斑点相对于图像的磁转角为 i d 第三节电子显微镜中的电子衍射 三 磁转角 2 磁转角标定可以用MoO3晶体来对磁转角进行标定 通过用一张底片进行双重曝光法拍摄MoO3晶体 薄片单晶 和其衍射花样图来测定 MoO3晶体结构与点阵参数正交晶体 外形为六角形薄片梭子状 010 方向很薄 梭子晶体的长边总是 001 方向 a 0 3966nm b 1 3848nm c 0 3696nm 当用蒸发法沉积在支撑膜上的MoO3晶体 010 方向总是接近和入射电子束重合 当样品台保持水平时 得到电子衍射花样的特征平行四边形为矩形 如图所示 第三节电子显微镜中的电子衍射 三 磁转角 2 磁转角标定 当用蒸发法沉积在支撑膜上的MoO3晶体 010 方向总是接近和入射电子束重合 当样品台保持水平时 得到电子衍射花样的特征平行四边形为矩形 如图所示 六角形晶体的长边总是 001 方向 g是衍射花样上的 001 方向 两者之间的夹角就是磁转角 表示图像相对于衍射花样转过的角度 目前的电镜装有磁转角自动补正装置 从而使操作和结果分析简化 调整中间镜电流使选区光阑边缘的像在荧光屏上非常清晰 这就使中间镜的物面与选区光阑的平面相重 调整物镜电流使试样在荧光屏上呈现清晰像 这就使物镜的像平面与选区光阑及中间镜的物面相重 抽出物镜光阑 减弱中间镜 用于衍射的 电流 使其物面与物镜后焦面相重 在荧光屏上获得衍射谱的放大像 在现代电镜中 只要转换倒衍射模式 并调节衍射镜电流使中心斑调整到最小最圆 减弱聚光镜电流以降低入射束孔径角 得到尽可能趋近于平行的电子束 使衍射斑尽量明锐 第三节电子显微镜中的电子衍射 三 磁转角 3 准确获得选区电子衍射花样的操作步骤 花样特征 规则排列的衍射斑点 它是过倒易点阵原点的一个二维倒易面的放大像 R Kg任务 在于确定花样中斑点的指数及其晶带轴方向 UVW 并确定样品的点阵类型和位向 电子衍射谱的标定主要有以下几种情况 晶体结构已知 确定晶面取向 晶体结构未知 进行物相鉴定 方法 尝试 校核法 R2比值法 标准花样对照法 第四节单晶体电子衍射花样标定 一 晶体结构已知 1 尝试校核法 第四节单晶体电子衍射花样标定 1 测量靠近中心斑点的几个衍射斑点至中心斑点距离R1 R2 R3 R4 见图 2 根据衍射基本公式 求出相应的晶面间距d1 d2 d3 d4 一 晶体结构已知 1 尝试校核法 第四节单晶体电子衍射花样标定 4 测定各衍射斑点之间的夹角 5 决定离开中心斑点最近衍射斑点的指数 若R1最短 则相应斑点的指数应为 h1k1l1 面族中的一个 对于h k l三个指数中有两个相等的晶面族 例如 112 就有24种标法 两个指数相等 另一指数为0的晶面族 例如 110 有12种标法 三个指数相等的晶面族 如 111 有8种标法 两个指数为0的晶面族有6种标法 因此 第一个指数可以是等价晶面中的任意一个 3 因为晶体结构是已知的 某一d值即为该晶体某一晶面族的晶面间距 故可根据d值定出相应的晶面族指数 hkl 即由d1查出 h1k1l1 由d2查出 h2k2l2 依次类推 一 晶体结构已知 1 尝试校核法 第四节单晶体电子衍射花样标定 6 决定第二个斑点的指数 第二个斑点的指数不能任选 因为它和第1个斑点之间的夹角必须符合夹角公式 对立方晶系而言 夹角公式为 7 决定了两个斑点后 其它斑点可以根据矢量运算求得 即h3 h1 h2k3 k1 k2L3 L1 L2 一 晶体结构已知 1 尝试校核法 第四节单晶体电子衍射花样标定 8 根据晶带定律求零层倒易截面的法线方向 即晶带轴的指数 uvw u k1l2 k2l1v l1h2 l2h1w h1k2 h2k1 晶带定理 hu kv lw 0 一 晶体结构已知 2 R2比值法 第四节单晶体电子衍射花样标定 由电子衍射基本公式 其中 同一物相 同一衍射花样而言 k2 a2为常数 R12 R22 R32 Rn2 N1 N2 N3 Nn对立方多各类结构根据消光条件产生衍射的指数 1 以立方晶系为例来讨论电子衍射花样的标定 一 晶体结构已知 2 R2比值法 第四节单晶体电子衍射花样标定 R12 R22 R32 Rn2 N1 N2 N3 Nn对立方各类结构根据消光条件产生衍射的指数 1 以立方晶系为例来讨论电子衍射花样的标定 h k l 偶数 R12 R22 R32 Rn2 2 4 6 h k l为全奇或全偶 R12 R22 R32 Rn2 3 4 8 一 晶体结构已知 2 R2比值法 第四节单晶体电子衍射花样标定 其中 R12 R22 R32 Rn2 1 2 4 5 8 9 10 13 2 四方晶系a b c 90 根据消光条件 取 hk0 类晶面族 就有 一 晶体结构已知 2 R2比值法 第四节单晶体电子衍射花样标定 其中 R12 R22 R32 Rn2 1 3 4 7 9 12 13 16 2 六方晶系a b c 90 120 根据消光条件 取 hk0 类晶面族 就有 立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和 m 第四节单晶体电子衍射花样标定 低碳合金钢基体的电子衍射花样底版负片描制图 例 第四节单晶体电子衍射花样标定 一 晶体结构已知 例 上图是由某低碳合金钢薄膜样品的区域记录的单晶花样 以说明分析方法 选中心附近A B C D四斑点 测得RA 7 1mm RB 10 0mm RC 12 3mm RD 21 5mm 同时用量角器测得R之间的夹角分别为 RA RB 900 RA RC 550 RA RD 710 求得R2比值为2 4 6 18 RB RA 1 408 RC RA 1 732 RB RA 3 028 表明样品该区为体心立方点阵 A斑N为2 110 假定A为 110 B斑点N为4 表明属于 200 晶面族 初选 200 代入晶面夹角公式得夹角为450 实际为900 不符 发现 002 与之相符 所以B为 002 第四节单晶体电子衍射花样标定 一 晶体结构已知 RC RA RB C为 112 N 6与实测R2比值的N一致 查表或计算夹角为54 740 与实测的550相符 RE 2RB E为 004 RD RA RE 114 查表或计算 110 与 114 的夹角为70 530 依此类推可标定其余点 第四节单晶体电子衍射花样标定 一 晶体结构已知 二 晶体结构未知 第四节单晶体电子衍射花样标定 1 测定低指数斑点的R值 应在几个不同的方位摄取衍射花样 保证能测出最前面的8个R值 2 根据R 计算出各个对应的d值 3 查JCPDS ASTM 卡片和各d值都相符的物相即为待测的晶体 注意 电子衍射的精度有限 有可能出现几张卡片上d值均和测定的d值相近 此时 应根据待测晶体的其它信息 例如化学成分等来排除不可能出现的物相 三 标准花样对照法 第四节单晶体电子衍射花样标定 这是熟练的电镜工作者简单 易行常用的方法 标准花样是指各种晶体点阵主要晶带的倒易截面 可根据晶带定律和相应晶体点阵的消光规律绘制 如附录L 标准花样对照法就是将实际观察 拍摄到的衍射花样直接与标准花样对照 写出斑点的指数并确定晶带轴的方向 采用标准花样对照法可以收到事半功倍的效果 三 标准花样对照法 第四节单晶体电子衍射花样标定 这是熟练的电镜工作者简单 易行常用的方法 标准花样是指各种晶体点阵主要晶带的倒易截面 可根据晶带定律和相应晶体点阵的消光规律绘制 如附录L 标准花样对照法就是将实际观察 拍摄到的衍射花样直接与标准花样对照 写出斑点的指数并确定晶带轴的方向 采用标准花样对照法可以收到事半功倍的效果 第四节单晶体电子衍射花样标定 注 单晶花样出现大量斑点的原因 在实际观察单晶花样时 可看到大量强度不等的衍射斑点 如果按照严格符合布拉格方程或Ewald图解才能产生衍射的理论 不能圆满解释这种现象 应从以下四点来说明 由于实际的样品有确定的形状和有限的尺寸 因而它们的衍射点在空间上沿晶体尺寸较小的方向会有扩展 扩展量为该方向上空间尺寸的倒数 电子束有一定的发散度 这相当于倒易点不动而入射电子束在一定角度内波动 薄晶体试样弯曲 相当于入射电子束不动而倒易点阵在一定角度内波动 第四节单晶体电子衍射花样标定 注 单晶花样出现大量斑点的原因 在实际观察单晶花样时 可看到大量强度不等的衍射斑点 如果按照严格符合布拉格方程或Ewald图解才能产生衍射的理论 不能圆满解释这种现象 应从以下四点来说明 当加速电压不稳定 入射电子束波长并不单一 Ewald球面实际上具有一定的厚度 也是衍射机会增多 所有这些都增大了与反射球面相截的可能性 因此只要被衍射的单晶样品足够薄 就可得到有大量衍射斑点的电子衍射谱 一 超点阵斑点 第五节复杂电子衍射花样 当晶体是由两种或者两种以上的原子或者离子构成时 对于晶体中的任何一种原子或者离子 如果它能够随机地占据点阵中的任何一个阵点 则我们称该晶体是无序的 如果晶体中不同的原子或者离子只能占据特定的阵点 则该晶体是有序的 晶体从无序相向有序相转变以后 在产生有序的方向会出现平移周期的加倍 从而引起平移群的改变 由此引发的最显著的特点是在某些方向出现与平移对称对应的超点阵斑点 图a 无序时的晶体结构模型 图b 有序时的晶体结构模型 图c 与无序对应的ED花样 图d 与有序对应的超点阵ED花样 第五节复杂电子衍射花样 一 超点阵斑点 CuAu3 CsCl 第五节复杂电子衍射花样 一 超点阵斑点 实例 这些花样是从一种沿 111 方向具有六倍周期的复杂有序钙钛矿相中得到的 图a 沿 010 方向2倍周期有序的超点阵电子衍射花样 图b 沿 101 方向2倍周期有序的超点阵电子衍射花样 图c 沿 111 方向2倍周期有序的超点阵电子衍射花样 图d 沿 111 方向6倍周期有序的电子衍射花样 第四节复杂电子衍射花样 二 孪晶斑点 孪晶 材料在凝固 相变和变形过程中 晶体内的一部分相对于基体按一定的对称关系生长 从晶体学上讲 可以把孪晶晶体的一部分看成另一部分以某一低指数晶面为对称面的镜像 或以某一低指数晶向为旋转轴旋转一定的角度 孪晶的分类 按晶体学特点 反映孪晶和旋转孪晶 按形成方式 生长孪晶和形变孪晶 按孪晶形态 二次孪晶和高次孪晶 第五节复杂电子衍射花样 二 孪晶斑点 图a和b是CaMgSi相中的 102 孪晶在不同位向下的孪晶花样 图c是CaMgSi相中另外一种孪晶的电子衍射花样 其孪晶面是 011 面 图d是镁中常见的 102 孪晶花样 第五节复杂电子衍射花样 三 高阶劳厄斑点 由于衍射球的半径不是无穷大 除了通过倒易原点的零层倒易面上的阵点可能与衍射球相截外 与此平行的其他高阶倒易面上的阵点也可能与球相截 从而产生另外一套或几套斑点 称为高阶劳厄带 这些高阶劳厄带中的斑点满足广义晶带定律 hu kv lw N N 0 1 2 N 0 为零层劳厄带 即简单电子衍射谱 N 0 为N阶劳厄带 高阶劳厄带形成的示意图 第五节复杂电子衍射花样 三 高阶劳埃斑点 高阶劳埃带衍射花样实例 第五节复杂电子衍射花样 三 高阶劳埃斑点 劳埃斑产生的原因 由于薄膜试样的形状效应 使倒易阵点变长 这种伸长的倒易杆增加了高层倒易面上倒易点与反射球相交的机会 晶格常数很大的晶体 其倒易阵点排列更密 倒易面间距更小 使得上下两层倒易面与零层倒易面同时与反射球相交的机会增加 当电子衍射花样不正 使得零层倒易面倾斜时 增加了高层倒易阵点与反射球的相交机会 电子波的波长越长 则反射球的半径会越小 这样也会增加高层倒易面上的倒易点与反射球相交后仍然能在底片处成像的机会 第五节复杂电子衍射花样 四 菊池花样 当试样厚度较大 100 150nm 时 且单晶又较完整 在衍射照片上除了衍射斑点外 还会有一系列平行且成对出现的亮暗线 其亮度通过衍射斑点或在其附近 暗线通过透射斑点或