第八章 立体化学幻灯片.ppt

第八章立体化学 立体化学是研究分子中原子或基团在空间的排列状况 以及不同的排列对分子的物理 化学和生理性质所产生的影响 本章要求 1 掌握旋光性 分子结构的对称因素 对映体 外消旋体 内消旋体等概念 2 熟悉区分手性分子和非手性分子3 掌握化合物的旋光性和结构的关系 手性分子的判断 Fischer投影式及R S构型表示法4 了解平面偏振光与旋光仪的工作原理 异构体的分类 对映异构 位置异构 异构体的分类 碳架异构 位置异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 对映异构 构象异构 构造异构 分子中各原子间相互连接的方式和次序不同 构型异构 分子中各原子间的连接方式和次序相同 但原子在空间的排列方式 即相对位置 不同 构象异构 由于单键旋转而产生的构型不同 构象异构与构型异构的差别 构型异构间的转变必须断裂化学键 构象异构间的转变不需要断裂化学键 只需通过单键的旋转就可实现 本章主要讨论对映异构 丙酸 乳酸 8 1手性和对映体 6 1 1分子的手性对映异构对映体 乳酸分子模型如下 这两个模型的关系就像左手和右手的关系一样 它们互为实物与镜像 彼此又不能叠合 这种互为实物与镜像关系 彼此又不能叠合的现象称为手性 手性 Chirality 实物与其镜象不能重叠的现象 具有手性的分子 称为手性分子 不具有手性的分子是非手性分子 1 氟 1 氯甲烷为非手性分子 图6 21 氟 1 氯甲烷分子模型示意图 凡是手性分子 实物与其镜象不能重叠 互为实物与镜象关系的立体异构体叫做对映体 这种现象称为对映异构 又称旋光异构 故 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件 对映体的特点 具有相同的分子构造两者的关系为 实物与镜像不能相互重叠物理性质相同 化学性质相似 8 1 2对称因素 1 对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半 该平面就是分子的对称面 例如 具有对称面的分子是非手性分子 例如 2 氯丙烷 分子中的对称面的示意图 I b 组成分子的所有原子都在一个平面上例如 E 1 2 二氯乙烯 分子中的对称面的示意图 II 2 对称中心 若分子中有一点P 通过P点画任何直线 如果在离点P等距离直线两端有相同的原子或基团 则点P称为分子的对称中心 例如 有对称中心的分子是非手性分子 例如 反 1 3 二氟 反 2 4 二氯环丁烷 分子中的对称中心的示意图 结论 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的 就无手性 是非手性分子 只要一个分子既没有称面 也没有对称中心 一般就可以初步断定它是一个手性分子 实验事实 同为乳酸 为什么会具有不同的光学性质呢 光是一种电磁波 光波的振动方向与光的前进方向垂直 8 2旋光性和比旋光度 8 2 1旋光性 光波振动方向与光束前进方向关系示意图 普通光 只在一个平面上振动的光 称为平面偏振光 简称偏振光或偏光 偏振光振动的平面叫偏振面 如果在两个棱镜之间放一个盛液管 里面装入两种不同的物质 那么 偏振光能否透过第二个Nicol棱镜 检偏镜 取决于两个棱镜的晶轴是否平行 平行则可透过 否则不能通过 能使偏振面旋转一定的角度 结论 物质有两类 2 旋光性物质 具有旋光性的物质 1 非旋光性物质 不具有旋光性的物质 能使偏振光振动面旋转的性质 叫做旋光性 旋光性物质使偏振面旋转的角度 称为旋光度 表示 对映体之间的异同点 1 物理性质和化学性质一般都相同 比旋光度的数值相等 仅旋光方向相反 2 在手性环境条件下 对映体会表现出某些不同的性质 如反应速度有差异 生理作用的不同等 一对对映体中 能使偏振光的振动方向向左旋的物质 叫做左旋体 能使偏振光的振动方向向右旋的物质 叫做右旋体 左旋体与右旋体 旋光度相同 旋光方向相反 外消旋体与对映体的比较 以乳酸为例 旋光性物理性质化学性质生理作用外消旋体不旋光mp18 基本相同各自发挥其左右对映体旋光mp53 基本相同旋体的生理功能 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体 一般用 来表示 外消旋体不具有旋光性 但可用适当的方法拆分为右旋体和左旋体 8 2 2旋光仪和比旋光度 旋光仪 polarimeter 测定物质旋光度大小和方向的仪器 常用钠光灯 但旋光度 是一个变量 它受温度 光源 浓度 管长等许多因素的影响 为了便于比较 就要使其成为一个常量 故用比旋光度 来表示 式中 为旋光仪测得试样的旋光度 B 为试样的质量浓度 单位g mL 1 若试样为纯液体则为密度 l为盛液管的长度 单位dm t测定时的温度 为旋光仪使用的光源的波长 当物质溶液的浓度为1g ml 盛液管的长度为1分米时 所测物质的旋光度即为比旋光度 比旋光度 最常用的光源是钠光 D 因钠光的波长为589 3nm 相当于太阳光谱中的D线 所测得的旋光度记为 Dt 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度 因此在不用水为溶剂时 需注明溶剂的名称 例如 右旋的酒石酸在20 时用钠光作光源 在5 的乙醇中其比旋光度为3 79 记为 D20 3 79 乙醇 5 8 3含有一个手性碳原子化合物的对映异构 手性碳原子的概念 与四个不相同的原子或基团相连的碳原子叫手性碳原子 不对称碳原子 分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别 初步结论 乳酸所以具有旋光性 可能是因为分子中有一个C 原子 乳酸 丙酸 为什么有C 原子就可能具有旋光性 这是因为 1 一个C 就有两种不同的构型 2 二者的关系 互为实物与镜象关系 二者无论如何也不能完全重叠 与镜象不能重叠的分子 称为手性分子 含一个手性碳原子的分子有两种构型 即具有一对对映体 D20 3 8o 水 D20 3 8o 水 结论 含一个手性碳原子的分子一定是手性分子 具有旋光性 下列各化合物中有无手性碳原子 用 表示手性碳 练习 8 4构型的表示法 构型的确定和构型的标记 1 透视式 三维结构 8 4 1构型的表示法 化合物分子在纸面上的立体表达式 将最长的碳链置于垂直的位置上 2 Fischer投影式 用平面形式来表示具有手性碳原子的分子立体模型的式子 将编号最小的碳原子置于顶端两线的交点为手性碳原子横向两个键朝前 竖向两个键向后 横前竖后 将下列化合物改写成Fischer投影式 使用Fischer投影式的注意事项 1 可以沿纸面旋转 但不能离开纸面翻转 2 可以在纸面上旋转180 但不能旋转90 或270 将投影式在纸面上旋转180 得到相同的分子 Fischer投影式旋转180 的分子模型 构型保持 Fischer投影式旋转90 的分子模型 构型改变 构型保持 构型改变 3 任意固定一个基团不动 依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置 不会改变原构型 4 对调任意两个基团的位置 对调偶数次构型不变 对调奇数次则为原构型的对映体 将下列化合物改写成Fischer投影式 8 4 2构型的确定和构型的标记法 通常选定 甘油醛为标准物 并人为规定甘油醛碳链处于垂直方向 醛基在碳链上端的投影式中 C2上的羟基处于右側的为其构型 并命名为D 构型 其对映体 即C2上的羟基处于左側的 甘油醛命名为L 构型 D 甘油醛 1 D L标记法 L 甘油醛 D L与 没有必然的联系 通过合适的化学反应 将甘油醛转变为其他旋光性化合物 在反应过程中不断裂与手性碳相连的化学键 以保证手性碳原子的构型不发生变化 由D 甘油醛转变的化合物定为D 构型 以L 甘油醛转变的化合物定为L 构型 D L标记法有一定的局限性 因为有些化合物不易同甘油醛联系 也因为有时采用不同的转化方法 同一化合物可以是D型 也可以是L型 为了克服这个缺点 现通常采用R S标记法 但目前在糖 氨基酸和肽类等仍然采用D L标记法 2 R S标记法 A 三维结构 R S命名规则 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置 观察其余三个基团由大 中 小的顺序 若是顺时针方向 则其构型为R R是拉丁文Rectus的字头 是右的意思 若是反时针方向 则构型为S Sinister 左的意思 R S R 甘油醛 S 甘油醛 S R R R S构型与 没有必然的联系 S 2 丁醇 B Fischer投影式 结论 当最小基团处于横键位置时 其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针 其构型为R 反之 构型为S 结论 当最小基团处于竖键位置时 其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针 其构型为R 反之 构型为S R R 试判断下列Fischer投影式中与 S 2 甲基丁酸成对映关系的有哪几个 R R S R S S S S S S 指出下列分子的构型 R或S S R 8 5含有多个手性碳原子化合物的对映异构 1 含两个不同手性碳原子的对映异构 2R 3R 2 羟基 3 氯丁二酸 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R 对映关系 与 与 非对映关系 与 与 与 与 非对映体 构造相同 构型不同 相互间不呈实物与镜象关系的立体异构体 非对映异构体其旋光性不同 物理性质不同 异构体数目 2n n 不同手性碳原子数 外消旋体数目 2n 1 熔点 0C173173167167 31 30 31 30 9 40 9 40 透视式 在重叠式构象式中 至少有两组相同或相似的基团重叠的 称为赤式 Newman投影式 如果两个手性碳原子所连接的三个基团 其相同或相似的基团按相同方向 都是顺时针或反时针 出现时 称为赤式 顺时针 反时针 顺时针 2R 3R 2 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 内消旋体 meso 分子内部形成对映两半的化合物 有平面对称因素 具有两个手性中心的内消旋结构一定是 RS 构型 2S 3S 2R 3S 2S 3R R S S R 内消旋体无旋光性 内消旋体的分子模型 I 内消旋体的分子模型 II 内消旋体不能拆分成旋光性化合物 外消旋体与内消旋体 外消旋体与内消旋体的共同之处是 二者均无旋光性 但本质不同 外消旋体 是混合物 可拆分出一对对映体 内消旋体 是化合物 不能拆分 3 含三个不同手性碳原子化合物的对映异构 有23 8八个旋光异构体 组成四对对映体 P171 2R 3S 4S 2S 3S 4S 3 含三个不同手性碳原子化合物的对映异构 有23 8八个旋光异构体 组成四对对映体 P171 C 2差向异构体 差向异构体 含多个手性碳的两个异构体 仅有一个手性碳原子的构型相反 其余的手性碳构型相同 这两个光活异构体称为差向异构体 C 2差向异构 由C 2引起的差向异构 C 2构型相反 2R 3S 4S 2S 3S 4S 指出下列 A 与 B A 与 C 的关系 即对映体或非对映体关系 练习 2S 3S 2R 3S 2R 3R A 与 B 为非对映体 A 与 C 为对映体 本章要求 1 掌握旋光性 分子结构的对称因素 对映体 外消旋体 内消旋体等概念 2 熟悉区分手性分子和非手性分子3 掌握化合物的旋光性和结构的关系 手性分子的判断 Fischer投影式及R S构型表示法4 了解平面偏振光与旋光仪的工作原理 6 7手性合成 不对称合成 一般在原来一个非手性分子中 引入一个不对称的中心 如一个手性碳原子 产物总是外消旋的 即等量的右旋体和左旋体组成的外消旋体 一个分子在对称环境下反应 不可能有选择性 左旋体与右旋体过渡态能量相同 反应活化能相同 反应速率相同 1 由手性化合物进行不对称合成 结果 产物为不等量的非对映体 且meso 占优势 这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法 叫做手性合成或不对称合成 2 非手性分子引入手性基团进行不对称合成 3 非手性分子通过引入手性催化剂进行不对称合成 4 选择性生物催化不对称合成 8 8环状化合物的立体异构 P174 meso S S R R 同时存在顺反异构 对映异构 本章要求 1 掌握旋光性 分子结构的对称因素 对映体 外消旋体 内消旋体等概念 2 熟悉区分手性分子和非手性分子3 掌握化合物的旋光性和结构的关系 手性分子的判断 Fischer投影式及R S构型表示法4 了解平面偏振光与旋光仪的工作原理 THANKYOU 透视式 Newman投影式 Fischer投影式 2R 3S 2R 3S 对映异构在研究反应机理中的应用 S S R R R