第四章固体中原子及分子的运动.ppt

第四章固体中原子及分子的运动 概述 气体 扩散 对流 固体 扩散 液体 扩散 对流 金属 陶瓷 高分子 键属金 离子键 共价键 概述 扩散 diffusion 原子或分子的迁移现象称为扩散 扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置 扩散是固体中原子迁移的唯一方式 一 扩散现象和本质现象 柯肯达尔效应 本质 原子无序跃迁的统计结果 不是原子的定向移动 由于固态金属中原子间结合力比气体 液体大得多 其扩散也不易 需具备下列条件才能扩散 1 温度 T 要足够高 只有T足够高 才能使原子具有足够的激活能 足以克服周围原子的束缚而发生迁移 如Fe原子在500 以上才能有效扩散 而C原子在100 以上才能在Fe中扩散2 时间 t 要足够长 扩散原子在晶格中每一次最多迁移0 3 0 5nm的距离 要扩散1 的距离 必须迁移近亿次 3 扩散原子要能固溶 扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度 能溶入基体组元晶格 形成固溶体 才能进行固态扩散 4 扩散要有驱动力 drivenforce 实际发生的定向扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的 二 固态金属扩散的条件 1 按浓度变化自扩散 self diffusion 互 异 扩散 mutualdiffusion 2 按是否与浓度梯度 concentrationgradient 一致上坡扩散 uphilldiffusion 下坡扩散 downhilldiffusion 3 按是否出现新相原子扩散 atomicdiffusion 反应扩散 reactiondiffusion 三 固态扩散的分类 4 1表象理论4 1 1Fick第一定律 Fick第一定律 Fick sfirstlaw 描述在稳态条件下的扩散 即表达式 J Dd dx扩散系数D 描述扩散速度的物理量 它等于浓度梯度为1时在1秒内通过1 面积的物质质量或原子数 D越大 则扩散越快 J 扩散通量 kg m2 s D 扩散系数 m2 s 质量浓度 kg m3 浓度梯度 4 1 2Fick第二定律 推导过程 菲克第一定律 质量守恒 非稳态扩散d dt 0 在体积元 Adx 内 体积元内扩散物质质量的积存速率 菲克第二定律 若D与浓度无关 则 对三维各向同性的情况 菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散 称为化学扩散 当扩散不依赖于浓度梯度 仅由热振动而引起时 则称为自扩散 4 1 3扩散方程的解 应用 第一定律 求解一阶微分方程J Dd dx D 2 1 d例1利用一薄膜从气流中分离氢气 在稳定状态时 薄膜一侧的氢浓度为0 025mol m3 另一侧的氢浓度为0 0025mol m3 并且薄膜的厚度为100 m 假设氢通过薄膜的扩散通量为2 25 10 6mol m2s 求氢的扩散系数 1X10 8m2 s 第二定律 设置中间变量求通解 根据误差函数解 errorfunctionsolution 及初始条件 边界条件解出待定常数 得出 的解析式 1 两端成分不受扩散影响的扩散偶 diffusioncouple 焊接过程 解微分方程 引入中间变量 求通解 根据误差函数解A1和A2 得出 的解析式 讨论 若在界面处x 0 则有 s 1 2 2 若界面右侧的 0 则有 2 一端成分不受扩散影响的扩散体 表面热处理过程 初始条件t 0 x 0 0边界条件t 0 x 0 sx 0求解方法同上 解析式为 若 0 0 则有 由P133例题推出 备注 1 对于同一扩散系统 扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数 例题3 已知Cu在Al中扩散系数D 在500 C和600 C分别为4 8 10 14m s 1和5 3 10 13m s 1 假如一个工件在600 C需要处理10h 若在500 C处理时 要达到同样的效果 需要多少小时 需110 4小时 2 对于钢铁材料进行渗碳处理时 x与t的关系是t x 例题4 假设对 Wc 0 25 的钢件进行渗碳处理 要求渗层0 5 处的碳浓度为0 8 渗碳气体浓度为Wc 1 2 在950 C进行渗碳 需要7小时 如果将层深厚度提高到1 0 需要多长时间 需要28小时 3 衰减薄膜源 表面沉积过程 初始条件t 0 x 0 x 0 0边界条件t 0 x 0高斯特解为 4 枝晶成份偏析的均匀化 初始条件t 0 边界条件t x 0 0 任意时刻正弦特解为 4 1 4置换固溶体中的扩散 由于置换型原子原子半径与基体相差不大 二者 溶质和溶剂原子 扩散速率不同 发生Kirkendall效应 柯肯达尔实验 置换固溶体中的扩散是Kirkendall和Darken效应的结合 4 1 4置换固溶体中的扩散 Darken导出了置换固溶体的扩散第一定律形式 引入互扩散系数 mutualdiffusioncoefficient 4 1 4置换固溶体中的扩散 假设 组元间的扩散互不干涉 扩散过程中空位浓度不变 扩散驱动力为d dx 实验获得标记漂移速度 引入互扩散系数 则有应用 测定某温度下的互扩散系数 标记漂移速度v和d dx 可求出两种组元的扩散系数D1和D2 4 1 5扩散系数与浓度有关时的解 求D 一般了解 D与 有关时 Fick第二定律为式Boltzmann引入中间变量 使偏微分方程变为常微分方程 根据无限长的扩散偶 diffusioncouple 的初始条件为t 0时x 0 0 x 0 0 引入 中间量后的初始条件 t 0时 0 0得通解 积分得 0 4 2扩散的热力学分析 1 扩散驱动力扩散的驱动力F是化学势梯度其值可从化学势对距离的求导中得到 即 式中负号表示驱动力与化学势下降方向一致 即扩散总是向化学位减小的方向进行 2 扩散原子的迁移率 迁移率 B 单位驱动力作用下的原子扩散速度 据此可以导出D与B的关系如下 对于理想固溶体或稀固溶体 则有D kTBi 称为Nernst Einstein方程 所以在理想固溶体或稀固溶体中 不同组元的扩散速率仅取决于迁移率的大小 对于一般实际固溶体 该结论也是正确的 由上述可知 D Bi 当热力学因子 0 D 0为下坡扩散 当热力学因子 0 D 0为上坡扩散 总之 决定组元扩散的基本因素为 扩散总是导致扩散组元的减小 直至为零 3 上坡扩散及其影响因素 见教材 P143 4 3扩散的原子理论 扩散机制 机理 原子的跳跃和扩散系数扩散激活能无规则行走与扩散距离 4 3 1扩散机制 机理 扩散机制 mechanismofdiffusion 的主要类型如图4 9 主要有以下几种机制 1 交换 换位 机制 exchangemechanism 以相邻原子交换位置进行扩散方式 换位方式 直接换位扩散和环形换位 cyclicexchange 扩散扩散需要两个或两个以上的原子协同跳动 所需能量较高 结果是垂直于扩散方向平面的净通量等于0 2 间隙机制 interstitialmechanism 1 间隙型溶质原子扩散从一个位置迁移到另一个间隙位置的过程 2 置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式 a 推填机制 interstitialcymechanism 也叫篡位式 b 挤列机制 crowdionconfiguration c 跃迁机制 jumpmigration 3 空位机制 vacancymechanism 晶体中存在着空位 这些空位的存在使原子迁移更容易 故大多数情况下 原子扩散是借助空位机制 空位机制产生Kirkendall效应 4 晶界扩散和表面扩散 grainboundarydiffusionandsurfacediffusion 对于多晶材料 扩散物质可沿三种不同路径进行 即晶体内扩散 或称体扩散 晶界扩散和样品自由表面扩散 并分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数 晶体内扩散DL 晶界扩散Db 表面扩散Ds 4 3 2原子的跳跃和扩散系数 1 原子跳跃频率 jumpfrequency 以间隙固溶体为例 溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置 left 面心立方结构的八面体间隙及 100 晶面 right 原子的自由能与其位置的关系 4 3 2原子的跳跃和扩散系数 原子扩散必须克服一定的能垒 其大小 G G2 G1 因此只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃 经推倒在T温度下具有跳跃条件的原子分数 称为几率jumpprobability n N为 n N exp G kT 在有一块含有n个原子的晶体中 在dt时间内共跳跃m次 则每个原子在单位时间内跳跃次数 称为跳跃频率 为 m n dt 根据扩散方程及数学推倒得 D Pd 上式从间隙固溶体中求得 也适用于置换固溶体 2 扩散系数 diffusioncoefficient 对于间隙型扩散 置换型扩散及纯金属的自扩散都可导出D D Doexp Q RT Ahrreniusequation 注 1 Do为扩散常数 与 S有关 其数值可查 2 Q为每摩尔原子扩散的激活能 activationenergyofdiffusion 对于间隙型扩散 Q U 对于置换型扩散或自扩散 Q U Uv Q数值可查 3 R为气体常数 T为绝对温度 K 4 不同扩散机制的扩散系数表达形式相同 但D和Q值不同 4 3 3扩散激活能 晶体中原子扩散机制不同 其扩散激活能 activationenergy 不同 但可以通过实验求得扩散激活能Q 其方法如下 lnD lnDo Q R T 由实验确定lnD与1 T的关系 若lnD 1 T呈直线关系 可用外推法求出lnDo 直线的斜率为 Q R 则Q Rtg 一般Do与Q和T无关 只与扩散机制及材料有关 4 3 4无规则行走与扩散距离 原子扩散无规则行走 randomwalk 也称 醉步 是指扩散原子的行走是向各个方向随机条约的 其扩散距离与扩散时间的平方根成正比 因为原子的跃迁是随机的 每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关 对任一矢量方向的跃迁都具有相同的频率 则可得 4 4影响扩散的因素 由前述可知 在一定条件下扩散的快慢主要与D有关 而D与T Q有关 即 D Doexp Q RT 所以 T以及能改变Do Q的因素均能影响扩散 1 温度 温度 T T升高 D升高 D与T呈指数关系 例如 碳在 Fe中扩散 927 时 D 1 61 10 11m2 s 而在1027 时 D 4 74 10 11m2 s 可见 温度从927 提高到1027 就使扩散系数D增大3倍 即渗碳速度加快了3倍 所以 生产上各种受扩散控制的过程都要考虑温度的重大影响 2 固溶体类型 固溶体类型 形成间隙固溶体比形成置换固溶体所需Q小得多 扩散也快得多 如 C在 Fe中 1200K时Dc 1 61 10 11m2 sNi在 Fe中 1200K时DNi 2 08 10 17m2 s二者相差约760000倍 3 晶体结构 A 同一元素在不同基体金属中扩散时 其D0和Q值都不相同 规律 基体金属原子间的结合力越大 熔点就越高 扩散激活能也越大 扩散越困难 例如 碳原子在 Fe 熔点1809K V 钒 熔点2108K Nb 铌 熔点2793K W 钨 熔点3653K 中的扩散激活能Q分别为 103 114 159 169 kJ mol 同一种扩散元素在同一种基体金属的不同晶体结构 具有异构转变的金属 中的扩散系数也不相同 也就是说 晶体结构也对扩散系数有明显的影响 结构不同 原子排列不同致密度不同 D不同 致密度大 D小 致密度小 D大 原子键合力越强 Q越高 晶体的对称性对D也有影响 例如 900 时碳在 Fe bcc 和 Fe fcc 中的扩散系数D分别为 1 6 10 10m2 s和8 7 10 12m2 s 这表明 在相同的温度下 碳在 Fe中的扩散比在 Fe中的扩散更容易 速度更快 这主要是因为碳原子在 Fe中 间隙固溶造成的晶格畸变更大 3 晶体结构 B 不同元素在同一基体金属中扩散 其扩散常数D0和扩散激活能Q各不相同 规律 扩散元素在基体金属中造成的晶格畸变越大 间隙原子的半径越大 对基体造成的晶格畸变越大 扩散激活能就越小 则扩散系数越大 扩散越容易 扩散越快 例如 间隙原子N 氮 C 碳 B 硼 在 Fe中的扩散 见下页表 表内为间隙原子在 Fe中的扩散参数 表中D的值是应用4 39式计算所得 4 晶体缺陷 点 线 面缺陷都会影响扩散系数 缺陷的密度增加 扩散系数增加 扩散的途径 晶内扩散 QL DL 晶界扩散 QB DB 表面扩散 Qs Ds 规律 QL QB QsDs DB DslnD 1 T成直线关系 图4 16为单 多晶体的D随变化图 从图中可以看出 1 单晶体的扩散系数表征晶内DL 而多晶体的D是晶内扩散和晶界扩散共同作用的表象扩散系数 2 对Ag来说700 C以上D单晶 D多 700 C以下D单晶 D多晶 3 晶界扩散也有各向异性 4 晶界扩散比晶内扩散快的多 而对于间隙固溶体 溶质原子半径小易扩散 其DL DB 5 晶体表面扩散比晶界扩散还要快 晶体缺陷对缺陷起着快速通道 high diffusivitypath 的作用称为短路扩散 short circuitdiffusion 在实际生产中这几种扩散同时进行 并且在温度较低时 所起的作用更大 5 化学成分 化学成分的影响表现在以下三方面 1 D的大小与组元特性有关 不同金属自扩散Q与其点阵中原子结合力有关 如Tm高 Q也大 2 D与溶质浓度有关 D与关系由4 39式 P141 决定 3 第三组元 或杂质 对二元合金扩散也有影响 但很复杂 有些使D升高 有的使D下降 有的不起作用 例如钢中加入Me 对C在r Fe中的D的影响 1 碳化物形成元素 如W Mo Cr等使D下降 2 非碳化物形成元素 但易溶于碳化物 如Mn对D影响不大 3 非碳化物形成元素 但能溶于Fe中元素影响不同 Co Ni等使D升高 Si等使D下降 6 应力和磁性 应力 1 合金内存在应力场 应力提供驱动力F 应力升高 F升高 V B FV升高 2 外界施加应力 在合金中产生弹性应力梯度 促进原子迁移 磁性 具有磁性转变的金属在铁磁性状态下的比顺磁性状态下扩散慢 D小一些 4 5扩散的类型 一 根据扩散过程中是否发生浓度变化分类 1 自扩散 Self diffusion 纯物质晶体中的扩散 自扩散在扩散过程中不伴有浓度变化的扩散 与浓度梯度 concentrationgradientd d dx 无关 与热振动有关 自扩散只发生在纯金属和均匀固溶体中 例如 纯金属晶粒长大过程 均匀溶体的晶粒长大2 互扩散 异扩散 化学扩散 mutual chemicaldiffusion 伴有浓度变化的扩散 互扩散与异类原子的浓度差有关 是异类原子的相对扩散 相互渗透 例如 化学热处理 材料成分均匀化 二 根据扩散方向是否与浓度梯度 concentrationgradient d dx 的方向 浓度变化趋势 相同分类1 下坡扩散 downhilldiffusion 沿浓度降低方向进行的扩散 扩散使浓度趋势与均匀化 例如 均匀化退火 化学热处理2 上坡扩散 uphilldiffusion 沿浓度升高方向进行的扩散 扩散使浓度发生两极分化 上坡扩散的一些情况 1 弹性应力作用 通过上坡扩散 降低由于弹性变形增加的能量 2 晶界内吸附 降低整个体系自由能 3 化学位不同 这是最主要的因素 4 形成化合物 如Fe3C形成 5 特殊环境 如强大的电场 磁场 温度场作用下 原子按一定方向迁移 例如 液态合金的共晶转交 固溶体的共析转交 固溶体中新相析出及新相长大 4 5 3根据扩散过程中是否出现新相进行分类 1 原子扩散