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精品文档高分子物理实验指导书 湖北工业大学化学与环境工程学院实验一 球晶的制备与观察 用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。众所周知，随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”。球晶可以长得很大。对于几微米以上的球晶，用普通的偏光显微镜就可以进行观察；对小于几微米的球晶，则用电子显微镜或小角激光光散射法进行研究。聚合物制品的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态，晶粒大小及完善程度有着密切的联系，因此，对聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义。一、目的及要求 1. 了解偏光显微镜的结构和使用方法。 2. 了解球晶形态与结晶温度的关系 3. 计算球晶的平均直径。二、偏光显微镜观察球晶的原理 球晶的基本结构单元具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在10mm左右）。许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。根据振动的特点不同，光有自然光和偏振光之分。自然光的光振动均匀地分布在垂直于光波传播方向的平面内如图1（1）所示；自然光经过具有起偏作用的偏振片后转变为只在一个固定方向上振动的偏振光，如图1（2）所示。偏振光振动方向与传播方向所构成的平面叫做振动面。如果沿着同一方向有两个具有 图1 自然光与偏振光振动特点示意图相同波长并在同一振动平面内的光传播，则二者相互起作用而发生干涉。自然光经过第一偏振片后，变成偏振光，如果第二个偏振片的偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续透过第二个偏振片；如果将其中任意一片偏振片的偏振轴旋转90，使它们的偏振轴相互垂直。这样的组合，便变成光的不透明体，这时两偏振片处于正交。当一束光线进入各向同性的均匀介质中时，光速不随传播方向面改变。因此，在各方面都具有相同的折射率，即均匀介质只有一个折射率。而对具有各向异性的聚合物晶体来说，其光学性质是随方向而异的。当光线通过晶体时就会分解为平面互相垂直的两束光，它们的传播速度，一般是不相等的。于是，产生了两条折射率不同的光线，这种现象称为双折射。两条光折射率之差叫做双折射率。晶体的一切光学性质都与双折射有关。用偏光显微镜来观察球晶结构尺寸是根据聚合物晶体具有双折射的原理。 偏光显微镜是研究晶体形态的有效工具之一，其结构如图2所示。许多重要的晶体光学研究都是在偏光镜的正交场（起偏镜和检偏镜相互垂直）下进行的。在正交偏光镜间可以观察到球晶的形状、大小、数目等。在正交偏光镜下观察：非晶体（无定形）的聚合物薄片，是光均匀体，没有双折射现象，光线被两正交的偏振片所阻拦，因此视场是暗的，如PMMA，无规PS。聚合物单晶体根据对于偏光镜的相对位置，可呈现出不同程度的明或暗图形，如球晶会呈现出特有的黑十字消光图像。 黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。下面借助图3作简单定量描述：P-P代表起偏镜振动方向，A-A代表检偏镜振动方向，N、M是晶体内某一切面内的两个振动方向。 图2 偏光显微镜的结构示意图由图可知，球晶中某点Q与球晶核心的连线OQ和起偏镜振动方向P-P间的夹角为。进入球晶Q处的电矢量为E的偏振光（QE/OP）表示E0sint（E0为振幅，为圆频率，t为时间），在球晶中发生双折射时，分解成两束电矢量相互垂直的偏振光R和T，其振幅分别为R0E0cos和T0E0sin。若透过球晶后这两束光的光程差为，则它们分别表示为：R0 sintE0cossint和T0sin(t)E0sinsin(t)这两束光能通过检偏器（振动方向OA） 图3 球晶黑十字消光原理图的电矢量分量分别为M和N（MN/OA），其振幅分别为M0R0sin和N0T0cos，因此它们的合成波可写成：E0cossinsintE0sincossin(t)此合成波的强度为：当0，时，I0；而，时，0，达到最大值。即在与起偏器和检偏器特征方向相平行的位置出现暗区，而在与之成45角的方向上出现亮区，由此产生球晶黑十字消光图像。偏光显微镜调节： （l）正交偏光的校正。调节反光镜对准光源，转动起偏镜至90位置，转动检偏镜至0，使起偏镜的偏振轴与检偏镜的偏振轴呈垂直。 （2）物镜中心调节。偏光显微镜物镜中心与载物台的物台转轴（中心）应一致，在载物台上放一透明薄片，调节焦距，在薄片上找一小黑点移至目镜十字线中心O处，载物台转动360，如物镜中心与载物台中心一致，不论载物台如何转动，黑点始终保持原位不动；如物镜中心与载物台中心不一致，那么，载物台转动一周，黑点即离开十字线中心，绕一圆圈，然后回到十字线中心，如图4所示。显然十字线中心代表物镜中心，而圆圈的圆心S即为载物台中心。中心已校正 图4 显微镜物镜中心调节的目的就是要使O点与S点重合。由于载物台的转轴是固定的，所以只能调节物镜中心位置，将中心校正螺丝帽套在物镜钉头上，转动螺丝帽来校正，具体步骤如下： 薄片位于载物台，调节焦距，在薄片中任找一黑点，使其位于十字线中心O点。转动载物台180黑点移动至01，距十字线中心较远。01等于物镜中心与载物合中心S之间距离的两倍，转动物镜上的两个螺丝帽，使小黑点自01移回O、01距离的一半。用手移动薄片，再找小黑点（也可以是第一次的那个黑点），使其位于十字线中心，转动载物台，小黑点所绕圆圈比第一次小，如此循环，直到转动载物台小黑点在十字线中心不移动。三、仪器及样品PS型偏光显微镜，载玻片和盖玻片，TD-型压片机，聚乙烯和聚丙烯粒料四、操作步骤1、聚合物球晶样品的制备（1）将压片机插上电源，打开电源开关。提升上加热块并固定；（2）在压片机加热台上放置结晶载玻片，取少许聚合物样品置于载玻片上，并盖上盖玻片；（3）设置温度：按“set”键，显示“SP”，按“”键选择需更改数字位置，按“”或“”键更改数字。对PP，温度设置为200；对PE，温度设置为180，并开始加热；（4）待试样完全融化，且上下加热块温度恒定后，将上加热块轻轻放下，注意不要压破盖玻片；保温15min；（5）将温度重新设置：PP温度为145；PE温度为125；并开始降温；（6）当温度降到设定温度后，保温1h；（7）关掉电源开关，拔下插头，停止加热，冷却至室温。2、熟悉偏光显微镜的结构及使用方法了解偏光显微镜上起偏振器、检偏振器、目镜、物镜的位置，学会如何调节偏光显微镜的粗调旋钮及微调旋钮，才能使试样的图像清晰。通常，粗调旋钮调到合适位置后就不要再动它了，只调节微调旋钮即可。3、聚合物球晶的观察（1）观察球晶形态。 将欲观察的玻片置于载物台中心，用夹夹紧。从侧面看着镜头，先旋转微调手轮，使它处于中间位置，再转动粗调手轮将镜筒下降使物镜靠近试样玻片，然后在观察试样的同时慢慢上升镜筒，直至看清物体的像，再左右旋动微调手轮使物体的像最清晰。切勿在观察时用粗调手轮调节下降，否则物镜有可能碰到玻片硬物而损坏镜头，特别在高倍时，被观察面（样品面）距离物镜只有0.20.5mm，一不小心就会损坏镜头。 （2）利用测微尺校正目镜测微尺，并测量球晶的直径。 （3）显微摄影。五、实验记录： 记录晶体形态、球晶大小、球晶的光学符号。六、思考题：1解释出现黑十字结晶光学原理。2高聚物结晶通常有哪些形态？如何可以得到球晶？3影响球晶生长的主要因素有哪些？ 实验二 粘度法测定高聚物分子量 利用高聚物溶液的粘度与高聚物分子量的相互关系，测出高聚物溶液的粘度后就可计算出溶液中高聚物的分子量。这种方法称为粘度法，它是目前最常用的测定聚合物分子量的方法之一。一、实验目的 1.学习采用粘度法测定高聚物分子量的原理和方法。 2.学习粘度法测定高聚物分子量时数据处理方法。二、实验原理 高分子溶液粘度的大小与高分子的分子量及分子形状、溶液浓度、溶剂性质、温度等有关。当聚合物、溶剂、温度确定后，聚合物溶液的粘度则主要取决于聚合物的分子量（M）。 在一定温度下，高分子溶液的特性粘度与高分子的分子量M满足Mark-Houwink经验公式： .(1)在一定温度时，对某一高聚物溶剂体系，式中K、是常数，一般可从相关手册中查到。如本体聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶在苯中，当温度为时，K1.3410-2，0.71。从实验测得的特性粘度就可以求出高聚物的分子量。特性粘度定义为在溶液浓度无限稀释情况下的比浓粘度(sp /c)或比浓对数粘度(lnr /c)： .(2) 式(2)中为相对粘度，其中、0分别为溶液和纯溶剂在同一温度下的粘度。 而sp为增比粘度： 高聚物溶液的粘度和浓度之间存在如下依赖关系： .(3) (4)从式（3）和（4）可看出比浓粘度和比浓对数粘度与浓度c成线性关系。因此只要配制几个不同浓度的溶液，分别测出溶液及溶剂的粘度（r或sp），然后计算出或，再以对c或对c作图可得出两条直线。将直线外推，两条直线在c0处 图1 对c或对c图（纵轴上）相交一点，此点的截距即是特性粘度r（如图1）。然后根据（1）式求出高聚物的分子量。聚合物溶液粘度（r或sp）的测定以毛细管粘度计最为方便。常用的毛细管粘度计为乌氏粘度计，如图2所示。 将已配制好的高聚物溶液或溶剂从A管中加入，经B管将液体吸至a线以上，使C管通大气，任其自然流下，记录液面流经a及b线的时间t。 根据泊松义耳定律，则有： （5）在恒定条件下，用同一支粘度计可测定出几种不 图2 乌氏粘度计同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间t及t0，由于极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等，0。（6）在一定的温度下，t0对于一个固定的粘度计与一种固定的溶剂是一个固定的数值，因此每测定一个溶液的t就能求出一组与溶液浓度c相应的sp/c与1nrc的值。只要将同一高聚物样品配制成几份不同浓度的稀溶液，就可求出几组数据，用这些数据作图可求出特性粘度，见图1所示。三、实验仪器 乌氏粘度计1支、吸耳球1个，秒表1块，波动控温恒温水槽1套，50ml和25ml容量瓶各1个，2号砂蕊漏斗1个，10ml、5ml移液管1支四、实验步骤 (1) 清洗仪器 实验应将粘度计、容量瓶、移液管、漏斗等仔细清洗。粘度计依次用洗液、自然水、蒸馏水洗涤，并用酒精洗后烘干。所用药品（配制）需经过2号砂蕊漏斗过滤后再用。 (2) 配制溶液 用分析天平准确称取0.25gPS，小心加入到装有1520ml甲苯的25ml容量瓶中，并使之溶解，用砂蕊漏斗过滤后放入恒温槽内待用。同时在50ml容量瓶中加入50ml甲苯，同样放入恒温槽内待用。并将25恒温溶剂加入容量瓶至刻度。 (3) 溶剂流出时间t0的测定。 a）预先在粘度计的B、C管上接上乳胶管； b）借助于重锤将粘度计垂直于恒温水槽中，水面高过1球2cm； c）将10ml溶剂经A管注入粘度计，恒温10分钟，待气泡消失。 d）紧闭C管上的乳胶管； e）用针筒或是吸球经B管乳胶管，慢慢将液体经毛细管抽入2、1球，待溶液升至1球的一半，停止抽气。 f）取下吸球，放开C管上的乳胶管，此时溶液向A管回流，使毛细管以上的液体悬空，液体自由下落； g）当液面流经a刻度时，立即按秒表开始记时间，当液面降至b刻度时，再按秒表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需时间。起动和停止秒表的瞬间，应是弯月面的最低点与刻线相切的瞬间。注意，观察时应使刻线前后重迭。 h）重复三次。每次流经时时间差值不超过0.2秒，取算术平均值。测得t0。 （4）溶液流出时间的t的测定。 a）将上述测t0的粘度计洗净烘干。以上述同样放法置于槽中。 b）用移液管经A管移入恒温的待测溶液10ml注入粘度计内，采取上述同样的测试方法测得t1。 c）用移液管移取5ml溶剂，注入盛有溶液的粘度计中，用吸耳球将粘度计内液体上下抽洗（至少三次），使液体充分混合均匀，而且使粘度计内溶液各处的浓度相等。然后采取上述同样的测试方法测得t2。 d）然后分别移入5、10、10ml溶剂测得t3、t4、t5。上述五点浓度分别为起始浓度C0的1、和倍。五、数据处理 1. 相对粘度 式中t和t0分别溶液和溶剂流经2球ab刻度的时间(秒) 2. 增比粘度 3. 比浓粘度毫升克 4. 比浓对数粘度()毫升克 5. 特性粘度毫升克 将实验数据列表如下 浓度比值起始浓度2/31/21/31/4纯溶剂(t0)t123 将几个不同浓度聚合物溶液的比浓粘度和比浓对数粘度对浓度在方格坐标纸上作图，通过各点作直线外推至，此时从轴截距即为特性粘度。再代入式，即可算出高聚物的分子量。六、思考题 1. 在采用粘度法测定聚合物分子量时主要要注意哪几点？ 2. 为什么在测定完了纯溶剂的流出时间t0后要将它烘干才能测溶液的流出时间？3. 能否只测一个浓度的溶液粘度来求高聚物的分子量？为什么？实验三 维卡软化点的测定实验四 高分子溶液粘度测定一、实验目的1 通过液体粘度的测定，理解粘度是实际流体的一个重要物理性质。2 掌握高分子液体粘度的测定方法。二、实验工具1 NDJ-7型旋转粘度计2 PVA水溶液三、实验仪器说明图示为NDJ-7型旋转式粘度计的测量组件。外圆筒固定在保温层内壁上，外圆筒与保温层间通有恒温水，使待测粘度的液体稳定在某一温度上，内外圆筒的间隙中充以待测