二硫化钼滑化处理方法试验研究.doc

二硫化钼滑化处理方法试验研究焦广发 周兰英 任锦星（北京理工大学机械与车辆工程学院 100081）摘要：选用电泳沉积、刷涂法和水煮法等二硫化钼涂层方法进行对比，发现三种方法都可以得到很好的固体润滑膜，电泳沉积法略优于其他两种方法，而且它可以提高基体表面硬度，对提高机体的耐磨性有很大作用，并对三种方法形成涂层的机理进行了研究。关键词：二硫化钼；固体润滑Experiment research of the lubricating method of MoS2Jiao Guangfa Zhou Lanying Ren Jinxing (School of Mechanical & Vehicle Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing，100081,China)Abstract Carrying on contrast between the electrophoresis aggradation、brush MoS2 and water cooking method, discover that three kinds of methods all can get good solid lubricate film, however, the method of electrophoresis aggradation slightly surpasses the other two kinds of methods, and it can raise the hardness of the surface, which can raise the wearability of machine ,and carrying on a research on the formation mechanism of MoS2.Key words: MoS2; Solid lubricantMoS2具有层状结构其晶体为六方晶系。该基金项目：北京市重点学科建设（XK100070424）；北京理工大学基金（0303E10）作者简介：焦广发（1982），男，河北人，硕士，主要研究方向为表面涂层技术及动力学仿真。晶体结构决定了MoS2易于滑动,可起到减摩作用。另一方面,Mo原子与S原子间的离子键,赋予MoS2润滑膜较高的强度,可防止润滑膜在金属表面突出部位被穿透。而S原子暴露在MoS2晶体表面,对金属表面产生很强的粘附作用。MoS2的化学性质稳定,可耐大多数酸和耐辐射。如以矿物油为介质的皂基润滑脂,在1018中子/和108伦的X射线辐照下逐渐变稠,最后成为脆性固体失去润滑作用,而MoS2即使在109伦射线和1047中子/照射下,润滑性不仅没降反而有所增加。虽然在空气中超过400时会产生氧化现象,这可影响其润滑性及其对金属表面的粘附作用,然而只有当整个润滑层全部被氧化后,Mo覆盖层才失去润滑作用。目前MoS2的耐温性能已远远突破润滑油脂的耐温限。油脂的有效耐温范围为-60350,而MoS2在Pa真空条件下能在1000使用并仍具有满意的摩擦性能。在有水时二硫化钼的润滑性能有所下降,但可弥补另一种固体润滑剂石墨引起的电化学腐蚀。MoS2与石墨另一显著不同的地方是,前者的摩擦系数在真空与空气中甚至在温度高达800时没太大差别。在高真空条件下, MoS2仍保持很高的润滑性,这是十分有用的性质35。因为在没有气体和蒸汽来保持润滑状态时, MoS2粘合在金属上能承受极高的压力(高达30kPa),而其它润滑剂则已失效。由于二硫化钼具有摩擦系数低，在真空和强辐射的环境下仍具有优良的摩擦性能，因此在空间机械上有广泛的应用。空间机械工作的环境条件比较苛刻，它们经常处于高真空、高温、低温以及高低温频繁变化的情况下工作，不能采用液体润滑。固体润滑的成功与否，往往成为空间机械成败的关键。二硫化钼在空间机械的应用主要有：(1)降低摩擦磨损和延长使用寿命MoS2擦涂膜润滑的滚动轴承在真空度为下，其摩擦系数为0.0016，与用油润滑时的摩擦系数(0.0013)接近。MoS2溅射膜润滑的滚动轴承在真空度为 、转速、负荷20N条件下的使用寿命超过1500小时。在相同条件下，MoS2粘结膜在真空中的摩擦系数仅约为大气中的三分之一，而使用寿命又比在大气中长几倍、甚至几十倍。因而在空间机械中得到广泛的应用。(2)耐高温固体润滑材料含二硫化钼等固体润滑剂的难熔金属基自润滑材料在室温至800范围内于真空具有良好的摩擦学性能，在室温到上千摄氏度都需要润滑的燃气配气阀中得到了成功的应用。(3)耐低温固体润滑材料用含MoS2复合材料保持器润滑的轴承，在冷至温度为20K时都具有良好的润滑性能。(4)高真空中用的固体润滑材料MoS2在真空中的蒸发速率也很低，在200 是为以下，在500时为，对周围环境无污染。在大气中的二硫化钼在350时氧化而不能使用，而在真空中它们在800-1100时也不会氧化。它们可以采用粘结干膜或溅射等方法粘着在基材上形成润滑膜。而且，在外加载荷增加时，其摩擦力矩和轴承温度并不增加。1.二硫化钼涂层的制备关于二硫化钼涂层的制备又很多种方法，物理气相沉积、化学气相沉积、电镀、化学镀等等，在过去很长一段时间里，制备MoS2薄膜的方法主要是真空等离子溅射技术。这种方法能严格控制薄膜的厚度，且能提供较好的薄膜性能。但是，它存在一些比较严重的缺点:1）它对溅射靶的质量要求相当严格，一般在生产高质量的薄膜之前需要更换一个新靶，耗费较大；2)相对于特殊形状的基底需配置相应配套的溅射靶，且为沉积形状复杂的薄膜而采用的复杂的真空设备及其过程的耗费相当大；3)溅射法制备的薄膜较理想的保存方法是硫化处理，但这会使薄膜表面产生许多小孔，易受化学侵蚀，导致薄膜的性能下降；4)不适合于沉积形状复杂、大面积薄膜等。由于存在以上缺点，所以人们开始寻求一种更好的方法来制备MoS2薄膜。结合以前的经验和试验条件，对如何涂覆MoS2进行了详细的分析，最后决定采用以下几种方法制备二硫化钼涂层：水煮法，刷镀法（喷涂法）和电泳沉积法。试样选为低碳钢材料，表面经过砂纸打磨，去掉氧化层，并对试样去油清洗，然后用清水洗，晾干，通过FM-300型显微硬度仪观察表面形貌和测量涂层前后的硬度，并测量处理后表面的表面粗糙度Ra。1.1 水煮法1.1.1试验方案：取50g的MoS2粉末，置于瓷制煮皿，加入十六烷基三甲基溴化铵1g,加水400mL，将试件浸入其中。加热至95100，1h，并进行热处理180，1h，即可以获得MoS2涂层。1.1.2试验结果(1)固体润滑膜表面形貌未涂层前低碳钢表面经过砂纸打磨，有很多滑痕，可以提高MoS2涂层与基底的结合性，涂层后，光亮的低碳钢表面变成黑色，有很多黑色小颗粒，如图1所示。1（a）低碳钢试样未涂层前表面形貌 1（b）低碳钢试样涂层后表面形貌图1低碳钢试样表面形貌(2)固体润滑膜厚度测试用塑料镶嵌试件，以保证磨面与涂层表面的垂直，并防止毛刺或棱角磨圆的现象发生，然后对试样的边缘进行打磨，不能伤及MoS2涂层，以便能够看出膜层厚度，通过显微镜观察，在每个视场以相等的间隔至少测量5个点，以平均值或最小值作为涂层的厚度，对于水煮法涂层的厚度我们经过观察测量可以看出膜厚0.7左右。(3)固体润滑膜硬度分析经过表面处理，在形貌上发生了变化，但对基体硬度没有产生什么影响，未涂层的表面硬度为161.33HV,涂层后表面硬度变为165.47HV.几乎没有发生什么变化，即由于膜层比较薄，对基体的硬度不会产生影响，这样就可以保证不会降低原有基体的表面硬度。 1.2刷镀法（喷涂法）1.2.1试验方案将MoS2粉末用丙酮调成糊状放于器皿中，然后将试件埋入其中，晾干，入箱150 ，1h烘干，然后用水冲洗，即可形成MoS2涂层。1.2.2试验结果(1)固体润滑膜表面形貌未涂层前低碳钢表面经过砂纸打磨，有很多滑痕，可以提高MoS2涂层与基底的结合性，涂层后，光亮的低碳钢表面变成黑色，有很多黑色小颗粒，如图2所示： 2（a）低碳钢试样未涂层前表面形貌 2（b）低碳钢试样涂层后表面形貌图2低碳钢试样表面形貌(2)固体润滑膜厚度测试用相同的方法对试样的边缘进行打磨，不能伤及MoS2涂层，以便能够看出膜层厚度，通过显微镜观察，可以看出膜厚1.2 左右。(3)固体润滑膜硬度分析经过表面处理，在形貌上发生了变化，但对基体硬度没有产生什么影响，未涂层的表面硬度为161.33HV,涂层后表面硬度变为165.47HV.几乎没有发生什么变化，即由于膜层比较薄，对基体的硬度不会产生影响，这样就可以保证不会降低原有基体的表面硬度。 1.3电泳沉积法电泳沉积除设备及其生产过程较简单外，还存在许多优点，如膜厚均匀，薄膜与基底的附着好，防腐性和耐潮湿性好，可均匀涂敷复杂工件等，在涂漆方面有很广的应用。所以，二硫化钼薄膜的电泳制备方法是一种极具应用潜力的表面处理工艺1。1.3.1试验方案考虑到电泳沉积二硫化钼受到很多因素影响，比如沉积电压、沉积时间、二硫化钼的含量、曲拉酮的含量等，在这些因素影响下，不知道该怎么样才可以获得表面形貌比较好、涂层比较厚的涂层，所以我们决定使用正交实验法来获取能够获得最好涂层的电泳沉积二硫化钼的参数。根据正交试验的要求，电泳沉积主要受到四个因素的影响，因此选择四因素三水平正交试验表，需要试验9次，分别记录下来如表2.通过以上正交试验，经过观察分析我们选定了以下试验方案：(1)二硫化钼粉末粒径23，曲拉酮，去离子水；(2)配置200电泳沉积液，在去离子水中加入适量二硫化钼粉末，然后加入0.2g曲拉酮，然后用电磁搅拌器搅拌60分钟，使二硫化钼颗粒分布均匀；(3)极板间距1.5mm,加电沉积，沉积电压为140V，沉积时间为2分钟。(4)用清水清洗试样表面，除去多余物质，放入炉中加热至180，保温时间为60分钟。1.3.2试验结果(1) 固体润滑膜表面形貌未涂层前低碳钢表面经过砂纸打磨，有很多滑痕，可以提高MoS2涂层与基底的结合性，经过电泳沉积涂层后，光亮的低碳钢表面变成紫黑色，经过显微镜放大后观察有很多黑色小颗粒，如图3所示： 3（a）低碳钢试样未涂层前表面形貌 3（b）低碳钢试样涂层后表面形貌图3低碳钢试样电泳沉积表面形貌对比(2)固体润滑膜厚度测试对试样的边缘进行打磨，不能伤及MoS2涂层，以便能够看出膜层厚度，通过显微镜观察，可以看出膜厚1左右。(3) 固体润滑膜硬度分析经过电泳沉积二硫化钼，在形貌上发生了变化，未涂层的表面硬度为162.31HV,涂层后表面硬度变为229.43HV，经过电泳沉积二硫化钼涂层增大了基体的硬度，如表3所示.表1电泳沉积影响因素水平 1 2 3沉积电压(V) 100 120 140沉积时间(Min) 1 2 3MoS2的百分含量(%) 0.025 0.0375 0.05曲拉酮(g) 0.1 0.2 0.3表2电泳沉积二硫化钼正交试验表 1 2 3 4 表面质量1 0.025% 0.1(g) 100(V) 1(Min) 不好2 0.025% 0.2(g) 120(V) 2(Min) 不好3 0.025% 0.3(g) 140(V) 3(Min) 不好 4 0.0375% 0.1(g) 120(V) 3(Min) 不好 5 0.0375% 0.2(g) 140(V) 1(Min) 不好 6 0.0375% 0.3(g) 100(V) 2(Min) 不好 7 0.05% 0.1(g) 140(V) 2(Min) 好 8 0.05% 0.2(g) 100(V) 3(Min) 不好 9 0.05% 0.3(g) 120(V) 1(Min) 不好 表3涂层前后硬度对比（HV）1 2 3 4 均值涂层前 158.44 163.25 167.37 160.18 162.31 涂层后 231.35 220.72 236.21 229.44 229.43 1.4三种MoS2涂层性能对比分析1.4.1膜基结合强度对比分析对于以上三种制备二硫化钼涂层的方法而言，无需定量的分析膜基结合力，只需要定性的验证二硫化钼与基底的结合强度，下面将采用两种方法验证二硫化钼与基底的结合强度情况。(1)淬火试验将制备好的二硫化钼涂层试件放入热处理炉子中加热至280，（特别说明，由于二硫化钼在350会发生氧化，将失去润滑效果，所以温度限制在280），时间为20分钟，保温结束后，立即将试样放入冷水中急冷至室温，然后取出试样观察是否有裂纹或局部隆起。(2)胶带撕拉试验准备多种试验胶带，按胶带的粘结强度分好等级，然后用胶带粘结在试样表面，保证粘结牢固，而后用手撕拉胶带，使胶带从试样上面撕下，看是否会使二硫化钼涂层脱落。经两种方法试验验证我们发现，在淬火试验中，几种二硫化钼涂层试验方法都形成了牢固的二硫化钼固体润滑膜，没有一个试样的涂层从基体上脱落，而采用胶带撕拉试验时，虽然试样表面经过水流清洗，但是胶带上依然会有少量二硫化钼存在，胶带的粘结强度不同，撕下的胶带上面的二硫化钼的量就会不同，经过多次试验，发现刷涂法明显优于水煮法，而电泳法又明显好于水煮法，所以三种方法的膜基强度为：电泳沉积刷涂法水煮法。1.4.2硬度对比分析在硬度方面，电泳沉积得到的涂层硬度提高了很多，由表3可以看出来，而水煮法和刷涂法得到的涂层的表面硬度几乎不变，电泳沉积法增大表面硬度可以提高基体的耐磨性。2.三种涂敷二硫化钼固体润滑膜方法的原理对于固体润滑MoS2涂层，形成涂层的原因可能有以下几种：(1)扩散结合所谓扩散是指原子、离子或分子因热运动而发生的迁移。固体的扩散是通过固体中原子、离子或分子的相对位移来实现的。原子在多晶体中扩散可按晶格扩散、表面扩散、晶界扩散和位错扩散4种不同的途径进行。其中表面扩散（即原子在晶体表面的迁移），所需的扩散激活能最低。许多金属的表面扩散所需要的热能大约为62.7kj/mol.随着温度的升高，越来越多的表面原子可以得到足够的的激活能得以使它与近邻原子的键断裂而沿表面运动。在试验中，我们对MoS2涂层进行轻微打磨，当漏出基体的时候，我们发现基体已经不是原来的光亮色，而是浅黑色，经过清洗，依然保持浅黑色不变，也就是说，在基体中同样存在二硫化钼颗粒，虽然很少，但是确说明了扩散现象的存在。即在试验过程中，当MoS2分子与基材表面形成紧密接触时，由于变形或者加热等作用，在涂层与基材间就会产生微小的扩散，增加涂层与基材间的结合强度。(2)机械结合机械结合比较简单，但是确是二硫化钼涂层的主要形成形式，当二硫化钼分子与基体接触时，由于基体表面比较粗糙，那么二硫化钼分子就会沉积在由于表面粗糙而形成的表面微凸体上，就形成了机械结合，这主要取决于表面的粗糙程度。为了验证我们得出的结论，我们又进行了一次试验。基底材料选择为低碳钢，实验方法完全相同，也是采用水煮法等三种方法，但是预处理方法不同，对低碳钢首先进行砂纸打磨，去掉表面氧化层，然后再抛光机进行抛光处理，并测出表面粗糙度，试验结果如表4.然而虽然试验方法条件完全相同，可是却没有得到相同的结果，抛光后三种方法虽然都形成了二硫化钼涂层，但是经过显微镜放大后观察表面形貌非常不好，只有很少的一部分区域有二硫化钼存在，其他地方都是低碳钢原来的颜色，而且更加重要的是即使有二硫化钼涂层存在的地方，经过水流冲洗擦试后，再次观察，发现几乎没有留下多少二硫化钼，通过此次试验也就是说明了提高表面光洁度后，虽然可以使更多的二硫化钼分子与基体分子接触，可以形成更加多的分子间作用力，但是却不能形成很好的MoS2涂层，究其原因，主要是由于温度限制，温度不能超过350，否则二硫化钼会发生氧化，温度不能达到分子激活能，所以就不能以其他两种方法为主要形成形式，这与多弧离子镀不同。表4抛光前后表面粗糙度测量结果1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 RaRa前 1.131 1.263 1.606 1.486 1.238 1.372 1.502 1.484 1.383 1.405 1.387 Ra后 0.043 0.020 0.054 0.039 0.047 0.052 0.038 0.033 0.028 0.040 0.039 (3)物理结合物理结合有点类似于扩散作用，就是当MoS2分子与基体紧密接触后，因为二硫化钼的特殊结构，在最外层是硫原子，当分子之间距离足够小的时候，就会在基体原子与硫原子之间形成了共价键，所以在基体上可以形成牢固的二硫化钼固体润滑膜，然而，通过上面的试验我们发现，即使表面足够光洁，虽然可以形成涂层，但是效果却不是很好，可见虽然物理结合虽