七章 脂质和生物膜

第七章 脂质和生物膜,第一节 三酰甘油,脂肪酸的羧基与甘油的醇羟基脱水形成的化合物称脂酰甘油。根据脂肪酸分子数目不同，脂酰甘油又分为单脂酰甘油、二脂酰甘油及三酰甘油.ppt。生物体内存在的脂酰甘油大部分是三酰甘油。,一、脂肪酸,脂肪酸是许多脂质的组成成分。见表7-1。脂肪酸分子一端为长的碳氢链，一端为羧基。碳氢链以线性为主，分枝或环状的为数甚少。根据碳氢链是否饱和，可将脂肪酸分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。动物体内的脂肪酸多为饱和的；植物及某些低等动物体内的脂肪酸多不饱和的。 微生物中则常有分枝的脂肪酸、环丙烷的脂肪酸、含羟基的脂肪酸等，而且还常常有游离脂肪酸存在。,一、脂肪酸,高等动、植物的脂肪酸有下列共性：大多数脂肪酸的碳原子数在1020之间，且均为偶数、18 碳最常见。分子中只有一个双键的不饱和脂肪酸，双键的位置一般在第9、10 位碳原子之间；若双键数目多于 1 个，则总有一个双键位于第9、10位碳原子之间，另外的双键较第1个双键更远离羧基，两双键之间往往隔着一个亚甲基；少数植物的不饱和脂肪酸中含有共轭双键，如双酮油酸。不饱和脂肪酸的大多为顺反式结构，只有极少数为反式结构。饱和脂肪酸的熔点高于同等链长的不饱和脂肪酸。,二、三酰甘油的结构和类型,三分子脂肪酸与一分子甘油通过酯化作用形成的三酰甘油从构型上可有L型及D型。若R1、R2、R3是相同的脂肪酸，则为简单三酰甘油；若部分不同或完全不同，则为混合三酰甘油。对混合型三酰甘油而言，由于各脂酰基可与不同的碳原子连接，故又可有多个同分异构体（包括立体异构体）。大多数天然三酰甘油都是简单三酰甘油和混合三酰甘油的混合物。,三、三酰甘油的理化性质,（一）物理性质天然三酰甘油一般无色、无嗅、无味，是中性的非极性分子。有旋光性，密度皆小于1，其中常温下的固体三酰甘油密度约为0.8，液体三酰甘油密度约为 0.9150.94。不溶于水，易溶于非极性有机溶剂。三酰甘油由于分子中有一游离羟基，故可形成高度分散的小颗粒，称为微团（micelles）。动物中的三酰甘油饱和脂肪酸含量高，熔点也高，常温下呈固态，俗称脂肪；植物中的三酰甘油不饱和脂肪酸含量高，熔点也低，常温下呈液态，俗称油。,三、三酰甘油的理化性质,（二）化学性质1、水解反应在酸、碱或脂肪酸酶的作用下，三酰甘油逐步可水解成二酰甘油、单酰甘油，最后彻底水解成甘油和脂肪酸。酸水解可逆，碱水解因生成脂肪酸盐而不可逆。所用的碱如果为 NaOH 或 KOH，生成的脂肪酸盐即为日用品肥皂。所以脂质的碱水解反应又称为皂化反应。完全皂化 1 g 油脂所需的 KOH 的毫克数称为该油脂的皂化值。油脂中脂酰基相对分子质量约小，则每克油脂水解所需 KOH 的毫克数越大，皂化值越大。所以测定油脂的皂化值，可以衡量油脂的平均相对分子质量的大小。 油脂的平均相对分子质量3561 000/皂化值,三、三酰甘油的理化性质,（二）化学性质2、氢化和卤化对于脂酰基具不饱和双键的三酰甘油而言，其不饱和双键可与 H2 和卤素等起加成反应，称为三酰甘油的氢化和卤化作用。氢化作用由金属 Ni 催化，有防止油脂酸败的作用。碘值：100 g 油脂吸收碘的克数，用于测定油脂的不饱和程度。不饱和程度越高，碘值越高。,三、三酰甘油的理化性质,（二）化学性质3、酰化作用脂肪酸含羟基的油脂可与乙酸酐或其他酰化剂反应生成乙酰化酯或相应的酰化酶。1 g 乙酰化的油脂分解出的乙酸用 KOH 中和时，所需 KOH 毫克数称为乙酰化值，用以确定分子中的羟基含量。4、氧化与酸败作用油脂在空气中暴露过久可被氧化，产生难闻的臭味，称为油脂酸败作用。,第二节 甘油磷脂,甘油磷脂又称磷酸甘油酯，是生物膜的主要成分。一、甘油磷脂的结构和种类（一）甘油磷脂的结构甘油磷脂分子中甘油的两个醇羟基与脂肪酸成酯，第三个醇羟基与磷酸成酯或磷酸再与其他含羟基的物质（如胆碱、乙醇胺、丝氨酸等醇类衍生物）结合成酯。将甘油的三个碳原子编为1，2，3 号。甘油的一个羟基被磷酸化后，中间的C2就成了手性原子，若C2上的OH在右边，则为 D型；在左边，则为 L型。由于天然存在的甘油磷脂都属 L构型，故用投影式表示甘油磷脂的结构时， C2 上的羟基及所结合的脂肪酸基应写在左边，sn 称为立体专一序号，故甘油衍生物的名称正规书写应冠以 sn 。,第二节 甘油磷脂,甘油磷脂又称磷酸甘油酯，是生物膜的主要成分。一、甘油磷脂的结构和种类（二）重要的甘油磷脂1、磷脂酰胆碱磷脂酰胆碱又称胆碱磷脂或卵磷脂。2、磷脂酰乙醇胺磷脂酰乙醇胺又称脑磷脂。3、磷脂酰丝氨酸4、磷脂酰肌醇磷脂酰肌醇有磷脂酰肌醇、磷脂酰肌醇磷酸、磷脂酰肌醇二磷酸等几种。C1与磷脂酰相连，若C2被磷酸化，为肌醇磷酸，C2、C4 均被磷酸化，则为肌醇二磷酸。5、缩醛磷脂缩醛磷脂与其他甘油磷脂不同，其 C1 上连接的是一个长链脂性醛而非脂肪酸。6、二磷脂酰甘油又称心磷脂。由两分子磷脂酸与一分子甘油结合而成。,第二节 甘油磷脂,二、甘油磷脂的理化性质（一）物理性质甘油磷脂分子中含有 2 条疏水的脂酰基长链（尾部）及亲水的磷酸或其极性取代基团（头部），故甘油磷脂分子为两性化合物：水溶液中的磷脂分子，其亲水的头部趋向于水相，而疏水尾部则相互聚集，在水溶液中形成微团或自动排列成双分子层。甘油磷脂都是白色腊状固体，溶于含少量水的多数非极性溶液中。用氯仿甲醇混合溶剂很容易将甘油磷脂从组织中提取出来。,第二节 甘油磷脂,二、甘油磷脂的理化性质（二）化学性质1、水解作用在弱碱溶液中，甘油磷脂水解成脂肪酸的金属盐。如磷脂酰乙醇胺的水解反应为：在强碱溶液中，甘油磷酸脂水解生成脂肪酸、乙醇胺和磷酸甘油。2、氧化作用与三酰甘油相似，甘油磷脂中所含的不饱和脂肪酸在空气中被氧化生成过氧化物，最终形成黑色过氧化物的聚合物。3、酶解作用甘油磷脂可受各种磷脂酶的催化，具体催化部位见图71。,第三节 鞘脂类,鞘脂类是鞘氨醇的衍生物，主要有鞘磷脂、鞘糖脂等。一、鞘磷脂不含甘油而含鞘氨醇的磷脂统称为鞘磷脂。鞘磷脂分子中，脂肪酸与鞘氨醇的氨基之间形成酰胺键，羟基与磷酸胆碱相连结构式如下:鞘磷脂中的鞘氨醇约有 30 几种，哺乳动物主要含鞘氨醇和二氢鞘氨醇，植物鞘氨醇为4羟基二氢鞘氨醇。鞘氨醇通过酰胺键与脂肪酸相连的结构称为神经酰胺，是构成鞘磷脂的母体结构。在鞘磷脂中的脂肪酸有 16 碳、18 碳、24 碳及 24 碳烯（15）酸。鞘磷脂为白色晶体，不溶于丙酮和乙醚，而溶于热乙醇中，具两性解离性质。是高等动物组织中含量最丰富的鞘脂类。,第三节 鞘脂类,二、鞘糖脂（一）中性鞘糖脂又称脑苷脂。是由神经酰胺的 C1 上的羟基与一单糖分子（半乳糖、葡萄糖等）以糖苷键结合而成。由于分子中无磷酸基团，因此是非极性的。结构式如下：根据 R 基团的不同，中性鞘糖脂又可分为角苷脂、烯脑苷脂和羟脑苷脂等。中性糖鞘脂一般为白色粉状物，不溶于水、乙醚，溶于热乙醇、热丙酮、吡啶及苯等，性质稳定，不被皂化。,第三节 鞘脂类,二、鞘糖脂（二）酸性鞘糖脂又称神经节苷脂，是最复杂的一类甘油鞘脂，由神经酰胺与结构复杂的寡糖结合而成，是大脑灰质细胞膜的组分之一。组成神经节苷酯分子中的糖主要有 N羟乙酰神经氨酸等。根据寡糖中的唾液酸的数目不同，神经节苷脂又可分为单唾液酸神经节苷脂（GM1）、二唾液酸神经节苷脂（GM2）或三唾液酸神经节苷脂（GM3）等。神经节苷脂不溶于乙醚、丙酮，微溶于氯仿和乙醇的混合液中。,第四节 胆固醇,胆固醇（也称胆甾醇）是一种重要的甾醇类物质。所有固醇类化合物都是以环戊烷多氢菲为核心结构，因羟基的构型不同，可有及两型。固醇类化合物在动植物中广泛存在，主要有游离型及固醇酯两种形式。动物固醇主要是胆固醇，植物固醇则主要为豆固醇和麦角固醇。,第四节 胆固醇,一、胆固醇的结构和性质（一）胆固醇的结构胆固醇是动物组织中含量最丰富的固醇类化合物，有游离型及酯型两种形式。胆固醇常与二氢胆固醇、7脱氢胆固醇和胆固醇酯同时存在。结构如图73。,第四节 胆固醇,一、胆固醇的结构和性质（二）胆固醇的性质1、物理性质胆固醇为白色斜方晶体，无味、无嗅、熔点为 148.5 ，高度真空条件下能被蒸馏。胆固醇不溶于水，易溶于乙醚、氯仿、苯、丙酮、热乙醇、醋酸乙酯及胆汁酸盐溶液中。介电常数高，不导电。2、化学性质胆固醇 C3 上的羟基易于高级脂肪酸结合形成胆固醇酯。胆固醇的双键可与氢、溴、碘等发生加成反应。胆固醇可被氧化成一系列衍生物。胆固醇易于毛地黄糖苷结合而沉淀，这一特性可以用于胆固醇的定量测定。胆固醇的氯仿溶液与醋酸酐和浓硫酸反应，产生蓝绿色，这一反应可鉴定固醇类化合物。,第四节 胆固醇,二、胆固醇在体内的转化（一）转化为胆汁酸1、初级胆汁酸初级胆汁酸是肝细胞以胆固醇为原料直接合成的胆汁酸，主要有胆酸和鹅脱氧胆酸。游离的胆酸、鹅脱氧胆酸可分别与甘氨酸及牛磺酸结合形成结合型初级胆汁酸。2、次级胆汁酸结合型初级胆汁酸随胆汁分泌进入肠道后，在肠道细菌作用下生成的7脱氢胆酸和石胆酸为次级胆汁酸。胆酸盐是体内良好的乳化剂，能使油脂乳化成微粒，利于油脂的消化和吸收。,第四节 胆固醇,二、胆固醇在体内的转化（二）转化为类固醇激素肾上腺皮质、睾丸、卵巢等分泌腺能以胆固醇为原料合成类固醇激素。肾上腺皮质球状带、束状带及网状带细胞可以合成睾丸酮、皮质醇及雄激素；睾丸间质细胞合成睾丸酮；卵巢的卵泡内膜细胞及黄体可合成并分泌雌二醇及孕酮。（三）转化为7脱氢胆固醇皮肤细胞中的胆固醇可被氧化为7脱氢胆固醇，后者经紫外线照射可转变为维生素 D3。,第五节 生物膜,将细胞或细胞器与其环境分开的膜系统统称为生物膜。其中将细胞质与其环境分开的膜称为细胞膜或质膜。生物膜具有多种功能，生物学中许多重要过程如物质运送、能量转换、细胞识别、细胞免疫、神经传导、代谢调控等以及激素和药物作用、肿瘤发生等均与生物膜有关。尽管生物膜种类繁多，但都具有以下特性： 1、流动性； 2、选择性渗透作用； 3 、自我封闭（修复）性; 4、不对称性。,第五节 生物膜,一、生物膜的化学组成生物膜的主要组分为脂质（主要是磷脂）、蛋白质（膜蛋白及酶）、多糖及水、金属离子等。不同的生物膜中其主要组分所占的百分比可以有很大差异（表73）。（一）脂质脂质约占细胞质的 40，磷脂、胆固醇和糖脂是大多数细胞膜的共有成分，以磷脂为主。细菌细胞 90 的磷脂位于细胞膜上。磷脂有卵磷脂、磷脂乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇及神经磷脂等；糖脂以脑苷脂为主；真核细胞的细胞膜还含有胆固醇（图76） 。,第五节 生物膜,一、生物膜的化学组成（二）膜蛋白膜蛋白有多种形式，有单纯蛋白质，也有结合蛋白质，其中结合蛋白质以糖蛋白为主，脂蛋白次之。根据膜蛋白在膜中的定位与膜脂的相互作用方式，一般将膜蛋白分为膜周边蛋白质和膜内在蛋白质两种（图77） 。不论何种膜蛋白，它们在细胞膜上的位置都是可以移动的，但各种蛋白质在细胞膜上的位置也相对固定而非随机漂移。,第五节 生物膜,二、脂质双分子层是动态的结构（一）脂质双分子层的流动性具温度依赖性膜质的流动性主要决定于磷脂。只由一种磷脂组成的双层分子显示急剧地、特有地从液态转变为类似晶态地凝胶态的相变（图 78） 。凝胶态的磷脂膜较液晶态的厚，因为在低温下，磷脂分子的碳水化合物“尾巴”会变硬。这种凝胶态的膜流动性很小，仅有较少侧向扩散。相变温度（Tm）决定于磷脂头部基团的性质和脂酰链的长度以及不饱和程度，链越短，不饱和程度愈高， Tm 愈低。各种膜脂由于组分不同而具有不同的相变温度。组成成分复杂的生物膜，其相变温度的范围很宽，有时可宽达几十度。在相变温度以上时，磷脂可有以下几种运动方式： 磷脂烃链围绕C-C 键旋转而导致异构化运动。