酸碱滴定42

1.熟悉分布数概念，了解与酸度对各平衡体系的关系；2.理解酸碱质子理论和各种类型滴定曲线的基础3.掌握指示剂变色原理、指示剂的变色范围、影响指示剂变色范围的因素及指示剂的选择原则，4.掌握酸碱滴定条件的判断，了解滴定误差5.会处理简单酸碱平衡和各种溶液滴定pH计算，熟悉各种类型的酸碱滴定方法 。6.掌握非水滴定法的基本原理，溶剂的三个性质，溶剂的两个效应，非水滴定溶剂的选择；以冰醋酸为溶剂、高氯酸为标准溶液滴定弱碱的原理和方法。7.了解甲醇钠为标准溶液滴定弱酸的原理和方法。,基本要求,第4章 酸碱滴定,Acid-base titration, 1. 溶液中的酸碱组分分布z, 2. 酸碱溶液pH值的计算, 3. 酸碱指试剂, 4. 酸碱滴定基本原理, 5. 酸碱滴定应用,内容,酸碱指示剂,酸碱指示剂的作用原理及变色范围影响指示剂变色范围的各种因素混合指示剂,一、酸碱指示剂的作用原理及变色范围,甲基橙,酚酞,酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。,酸碱指示剂的作用原理及变色范围,作用原理,indicator,碱色,酸色,作用于人眼的颜色由In-/HIn 确定，而 In-/HIn又由Ka/H+ 确定，因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。,指示剂变色范围,理论变色点：pKaHInIn-,理论变色范围： pHpK(HIn)1,注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,1.温度的影响对Ka的影响,二、影响指示剂变色范围的各种因素,滴定宜在室温下进行,2.指示剂的用量,3滴定次序 无色有色，浅色有色,4.电解质的影响,三、混合指示剂,作用原理：颜色互补,例：溴甲酚绿甲基红,pH 0 2 4 6 8,甲基红,溴甲酚绿,溴甲酚绿甲基红,特点：颜色互补，变窄, 敏锐.,第四节 酸碱滴定基本原理,强酸强碱的滴定强碱（酸）滴定弱酸（碱）多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定酸碱滴定中准确滴定的判据,酸碱滴定曲线与指示剂的选择,滴定能否准确进行滴定过程中pH的变化规律怎样选择合适的指示剂,实验方案设计应考虑的问题,一、强酸强碱的滴定,1.一元强碱滴定强酸,H3O+ + OH- H2O+ H2O,反应完全程度高,例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。,b. 滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时： H3O+ = 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) = 5.3 10-3 mol/L 溶液 pH=2.28,a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 盐酸,溶液 pH=1.0,加入滴定剂体积为 19.98 ml时: (离终点约差半滴) H3O+ = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液 pH=4.3,c. 化学计量点，即加入V(滴定剂)为 20.00mL反应完全， H3O+ = 10-7 mol/L , 溶液 pH=7,d. 化学计量点后 加入V(滴定剂)为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7,滴加体积：019.98 mL； pH=3.4滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=5.4 滴定突跃,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,a. 指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点相差不超过0.02mL， 相对误差不超过0.1%时，符合滴定分析要求。,滴定曲线（titration curve）,b. 突跃范围（titration jump）：+0.1%-0.1%之间时引起pH值突然改变的现象。 指示剂的 pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在0.1%。,c.指示剂选择原则 指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围内 ，颜色由浅入深,1 molL-1,0.1 molL-1,0.01 molL-1,突跃范围分别为pH 3.310.7(pH = 7.4)、4.39.7(pH = 5.4)、5.38.70(pH=3.4)。,滴定突跃范围与酸碱溶液浓度的关系,c 10-4molL-1 时，无法选择指示剂浓度过大，误差大。滴定剂和样品C应在0.10.5molL-1,2.强酸滴定强碱,用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。,二、强碱（酸）滴定弱酸（碱）,1.强碱滴定弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式,OH- + HA A- + H2O,反应完全程度不高,与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。,例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),pH=2.87,b. 化学计量点前滴定后，溶液变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / L H3O+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) =1.8210-8 溶液 pH=7.74,c. 化学计量点,生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) = 5.0010-2 mol/L此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算 pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26,用最简式计算 cOH- = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72,加入滴定剂体积 20.02 mL C(OH- )= (0.10000.02) / (20.00+20.02) =5.010-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7,d.化学计量点后,滴加体积：019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。,（1）开始点提高；开始升高快，后缓慢平缓，近计量点pH变化加快,弱酸滴定曲线的讨论：,（2）与强酸相比，突跃变小；,（4）pKa在10-9左右 突跃消失;（5）直接滴定条件： cKa10-8,（3）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；,2.强酸滴定弱碱,滴定反应：,（3） 强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。,（2） 化学计量点落在酸性介质；pH V2, V1V2,NaOH+Na2CO3 ;,V1V2,Na2CO3+NaHCO3 ;,V1=0, V20,NaHCO3 ;,V10, V2=0,NaOH,用HCl标准溶液滴定,相当于的情况V1V2 : NaOH Na2CO3V1=V2 : Na2CO3V1V2 : Na2CO3 NaHCO3V1=0 : NaHCO3V2=0 : NaOH,2. 混合酸分析的方法（双指示剂法）,HClH3PO4H2PO4-,由同学们自己分析,3化合物中氮含量的测定,试样,NH4+,蒸馏法,甲醛法 参见实验,HCl 标准溶液吸收 经典,H3BO3 溶液吸收 改进,(二)间接滴定法,NH4+,NH3,HCl 标准溶液吸收 经典,H3BO3 溶液吸收 改进,HCl 标液吸收,NH3,NH4Cl + HCl （过量）,H2O + NH4+,强酸与弱酸混合体系,pH 5,指示剂：,甲基红,凯氏定氮法,（1）蒸馏法,凯氏定氮装置,1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器,消化样品浓H2SO4CuSO45H2OK2SO4,样品,空白,2. 蒸NH3,H3BO3 溶液吸收 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的HBO溶液吸收蒸发出的NH： NH HBO = NH H2BO- 用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO- ， H H2BO- = HBO 终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。,优点：只需一种酸标液、吸收剂必过量，无需准确、方法准确；缺点繁琐,许多不同的蛋白质中的氮的含量基本相同，为16 % ，因此将氮的含量换算为蛋白质的重量因子为6.25，即通过测定含氮量，进一步求出蛋白质的含量。若蛋白质的大部分为白蛋白，换算因子为6.27.,改进型凯氏定氮法,蛋白质的测定,称取0.2500g 食品试样，采用蒸馏法测定含氮量。以0.1000 mol / L HCl 溶液滴定至终点，消耗 21.20 ml，计算该食品样品中蛋白质的含量。（蛋白质中氮的质量换算为蛋白质的换算因子为6.25。）,解：,用HCl 滴定，说明采用的是硼酸吸收法。,例题,（2）甲醛法,反应式： 6HCHO+4NH4+ =(CH2)NH+ 3H + 6H2O (pKb = 8.87) 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H 。 六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。,NaOH,（3）凯氏(Kjeldahl)定氮法,氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。 将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO和H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH。,4.硼酸的测定,硼酸 pKa=9.24, cKa 0.1 mol / L时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少CO2 的影响。对弱酸的滴定，化学计量点在碱性范围， CO2的影响较大，宜采用同一指示剂在同一条件下进行标定和测定。,结论:,设计下列混合物的分析方案：,取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至橙色，终点产物是HClCl, H3PO3 H2PO3- 用去V1,（1）HCl H3PO3混合液,另取混合液一份，加入百里酚酞指示剂（无蓝9.410.6 ），滴至变色，此时HClCl, H3PO3 HPO32-用NaOHV2,结果计算：HCl消耗NaOH标准溶液的体积为2V1V2；H3PO4消耗NaOH标准溶液的体积(百里酚酞变色时)为2(V2V1),设计下列混合物的分析方案：,取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至橙色，终点产物是NH4+,设所消耗体积V1为，则,在上述溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，体积为V2 ，以V2计算NH4Cl的含量，终点产物为(CH2) 6N4,（2）HCl NH4Cl混合液,1.下列物质能否用酸碱滴定法直接测定？如能，应使用什么标准溶液和指示剂；如不能，可用什么办法使之适于用酸碱滴定法进行测定？（1）乙胺；（2）NH4Cl；（3）HF；（4）NaAc；（5）H3BO3；（6）硼砂；（7）苯胺；（8）NaHCO3。假设c = 0.1molL-1，cKa(Kb)10-8可用直接法测定,滴定剂 指示剂乙胺 Kb=4.310-4 HCl MRHF Ka=6.810-4NaOH PPNa2B4O7 Kb=1.710-5HCl MRNaHCO3 Kb2=2.410-8HClMO（MR，）不能直接测定的物