含镉废水处理技术研究进展.doc

含镉废水处理技术研究进展伊文涛第一作者：伊文涛，男，1980年生，硕士，主要从事纯化与分离科学研究。,2 闫春燕1,2 李法强1 邓小川1 马培华1（1.中国科学院青海盐湖研究所, 青海 西宁 810008；2.中国科学院研究生院，北京 100039）摘要 介绍了含镉废水的危害，系统阐述了传统的物理、化学法和微生物法处理含镉废水的研究进展，并说明了各方法的优缺点和适用范围。生物强化技术特别是投菌活性污泥法作为一种新兴而有效的生物处理技术在含镉废水的处理方面具有很大的发展空间和实际效益。关键词 含镉废水 微生物法 投菌活性污泥法 研究进展Progress of the research on the treatment of cadmium-containing wastewater Yi Wentao1,2,Yan Chunyan1,2, Li Faqiang1, Deng Xiaochuan1, Ma Peihua1. (1.Qinghai Institute of Salt Lakes ,Chinese Academy of Sciences, Xining Qinghai 810008；2.Graduate School of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039 )Abstract: The harmfulness of cadmium-containing wastewater is introduced, and the development in traditional physical and chemical methods also with microbiology for treating cadmium-containing wastewater are elaborated systematically. The advantages and disadvantages of various methods, their applied conditions and actual feasibilities are compared in detail. Bio-augmentation process especially with liquid live microorganisms (LLMO) as a new and effective bio-technology will be a potential way to deal with cadmium-containing wastewater.Keywords: Cadmium-containing wastewater Microbiology LLMO Research progress 镉作为原料或催化剂用于生产电池、塑料、颜料和试剂；还可作为生产不锈钢、合金、电视机荧光屏等的原料；另外镉还是原子核反应堆用控制棒的材料之一1。镉的广泛应用造成了它的环境污染。镉污染首先是对土壤和水体的污染2。含镉废水主要有：含镉矿山的开采和冶炼所产生的废水、镉化合物工业废水、镍镉电池生产废水及电镀含镉废水。镉对人体有害，它可以通过食物链在人体蓄积，或者直接作用于人体而引发急、慢性镉中毒3。急性镉中毒主要表现为发热、咳嗽、乏力、胸闷、肢体酸痛等4；慢性镉中毒主要表现为尿镉升高，病情继续发展会造成肾脏、肝脏及肺部损害，并伴有骨质疏松症和骨质软化症5。我国和日本都曾经出现过污染区镉中毒的情况6。镉对人体的危害引起了世界各国的重视，各国均制定了相应的国家标准。我国规定工业废水中镉的最高排放浓度为0.1mgL-17。含镉废水在排放前必须进行处理，以达到排放的要求，避免污染中毒事件的发生。因此，含镉废水的有效处理刻不容缓，研究、开发高效经济的含镉废水的处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。目前，处理含镉废水的方法主要可分为物理、化学法和微生物法。1 物理和化学法物理和化学法处理含镉废水即通过物理和化学的手段将游离态的镉离子从水溶液中提取、分离出来。传统的处理方法有化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法、膜分离法等。1.1 化学沉淀法化学沉淀法在含镉废水的处理中应用较多，特别适用于镉离子浓度较高的水体中镉的去除。据沉淀剂的不同，又可以分为：氢氧化物沉淀法、硫化镉沉淀法、碳酸镉沉淀法、磷酸镉沉淀法、铁氧体共沉淀法及综合沉淀法。1.1.1 氢氧化物沉淀法氢氧根离子与镉离子结合可产生氢氧化镉沉淀。含镉废水的氢氧化物沉淀法大多是采用价廉高效的石灰中和沉淀法，该法pH的控制非常关键。张荣良8采用底泥回流、石灰中和、提高pH的方法处理了硫酸生产过程中含镉、砷废水。当pH=10时， 镉的去除率可达99.25% 。程振华等9采用调节-混凝-沉淀-过滤工艺处理了电池生产过程产生的高pH镍、镉废水。采用强阴离子型聚丙烯酰胺作混凝剂、氢氧化钠或氢氧化钙作pH调节剂，当pH10时，可直接从废水中沉淀除去镍、镉，具有较高的经济性和可操作性。周淑珍10采用泥浆循环-消石灰中和-提高pH的方法对冶炼厂废酸废水中镉的去除进行了研究。研究表明控制一次中和槽pH=910，适当提高二次中和槽的pH可达到较高的镉去除率。廖长海等11采用高pH控制中和混凝法对冶炼制酸高镉废水进行了处理，一次中和反应的pH控制在12时，镉去除效果最佳。陈利民12用氢氧化物沉淀法对铜、镉盐废水的处理进行了初步尝试，镉去除率良好。郭静13利用石灰-铝盐一段处理流程处理了钨矿山含镉、氟工业废水。1.1.2 碳酸镉沉淀法碳酸镉的溶度积为5.210-12，为难溶于水的化合物。沈华14分析颜料工业废水中镉的含量为40mgL-1, 其利用工艺过程漂洗水中的Na2CO3和NaOH为沉淀剂，不加其它的沉淀剂，控制pH为89，自然沉降68h，出水Cd2+的浓度0.1mgL-1, 实现了镉的沉淀，达到固液分离的目的。1.1.3 硫化镉沉淀法 硫化镉溶度积为3.610-29，属难溶硫化物。根据溶度积原理，向含镉废水中加入硫化钠等，使硫离子与游离态的镉离子反应结合，生成难溶的硫化镉沉淀，镉的去除率一般可到99%以上。该法与其它方法联用效果较好1719。1.1.4 磷酸镉沉淀法 KspCd3(PO4)2=3.610-32, 比CdS的溶度积还要小，理论上讲Cd3(PO4)2 的沉淀效果要比CdS好。陈阳等15用Na3PO4、Na2S 和NaOH作沉淀剂对电镀镉废水的处理进行了工艺对比实验，结果表明，用Na3PO4沉淀法处理电镀镉废水效果最明显，处理后废水中镉的质量浓度低于0.008 mgL-1，达到国家排放标准。他们还提出以磷矿石代替Na3PO4来处理电镀镉废水将降低处理成本，处理产生的Cd3(PO4)2还可以作为一种好的建筑材料得到二次利用，有好的应用前景。目前该法处理含镉废水还没有得到广泛应用，磷酸盐化学沉淀法处理含镉废水值得进一步探索和研究。1.1.5 综合沉淀法综合沉淀法就是将几种化学沉淀法结合起来，分步除去废水中的镉。王建明16利用综合沉淀法处理了锌、镉废水，用硫化物沉淀法作废水的一级处理，石灰乳沉淀法作二级处理，处理后的废水达到国家排放标准。张玉梅17向含镉废水中先加入硫化钠，使镉沉淀出来，然后加入聚合硫酸铁，生成硫化铁和氢氧化铁，利用他们的凝聚和共沉淀作用，既强化了硫化镉的沉淀分离过程，又清除了水中多余的硫离子。实验表明利用该法处理含镉废水，水质可达国家污水综合排放一级标准，其中Cd2+浓度0.1mgL-1。魏星18做了类似的实验，镉去除率在99.5%以上。徐永华19用硫化钠及添加阴离子高聚物絮凝剂的方法，对含有大量络合剂体系中的镉进行了沉淀研究，镉的回收率达98%。化学沉淀法虽然具有工艺简单、操作方便、经济实用等诸多优点，但其沉淀渣难以处理，会造成二次污染，很难达到绿色环保的要求。1.2 电解法电解法作为一种强的氧化技术，一般适用于镉含量大的废水处理。电镀废水中一般均含有大量的CN-，用电解法处理氰化镀镉废水时，可采用铂族氧化物或PbO2作阳极，以破坏氰化物，然后将镉离子在pH=11的条件下絮凝、沉淀、过滤。处理后废水中镉离子含量0.02 mgL-1，CN-含量0.01 mgL-1，镉的回收率可达99.9%20。张红波等21对膨胀石墨流态化电极处理酸性含镉废水进行了研究。处理后Cd2+浓度可降至10 mgL-1以下，结果虽未能达到国家规定的排放标准(0.1 mgL-1)，但从镉的回收方面来看还是有效的。辛世宗等22对流化床电解法去除湿法冶金滤液中的铜和镉进行了研究。徐永华等19则采用C-纤维素作阴极，电解含CN- 、Cd2+废水，镉的去除率达99.9%。由于该法能耗大，在含镉废水的处理上未能得到普遍应用。1.3 漂白粉氧化法23该法适用于处理氰法镀镉工厂的含氰、镉的废水。这种废水的主要成分是Cd(CN)42-、Cd2+和CN-，这些离子都有很大的毒性。用漂白粉氧化法既可除去Cd2+，同时也可以将CN-氧化除去。该法处理废水的主要反应过程为：首先漂白粉水解生成Ca(OH)2和HOCl，OH-与Cd2+结合生成Cd(OH)2沉淀，同时由于生成的HOCl具有强的氧化性，可以将CN-氧化成CO32-和N2，从而一定程度上促进Cd(CN)42-的离解，最后CO32-与Ca2+在碱性条件下生成CaCO3沉淀。该法处理效果好，但适用范围比较窄，仅适用于含氰、镉的电镀废水。1.4 铁氧体共沉淀法铁氧体法分为氧化法和中和法两种。将FeSO4加入到含镉废水中，用NaOH调节溶液的pH到910，加热并通入压缩空气进行氧化，从而形成铁氧体晶体，此为氧化法；将二价和三价的铁盐加入到待处理的废水中，用碱中和到适宜的条件而形成铁氧体晶体，此为中和法。镉离子进入铁氧体晶格中，在共沉淀作用下从溶液相进入固相。Barrado 等24对铁氧体法净化镉废水进行了研究，并对其进行了化学和电化学分析。方云如等25用铁氧体法处理了含铬和镉的废水，其在适宜的操作条件下得到了磁性较强的铁氧体，同时，被处理后的废水中镉含量降至0.041 mgL-1，达到国家排放标准。卢莲英等26对铁氧体和镉共沉淀进行了实验研究，并探讨了主要的技术参数。在合适的条件下，Cd2+的去除率达99%以上，出水Cd2+含量0.1 mgL-1， 达 排放标准。刘淑泉等27采用铁氧体-磁流体法净化含重金属的废水(含镉),以磁流体形式回收其中有价金属。用此法净化的废水所含Cd2+由净化前的0.412 mgL-1降至0.0002 mgL-1。且由于磁流体具有一定的磁性能,与其他净化废水的方法相比最大的优点是无废渣产生,避免了二次污染,且能在常温下进行。该法面临的最主要的问题是含镉铁氧体固体 如何解决。1.5 吸附法吸附法是利用多孔性固体物质，使废水中的Cd2+吸附在固体吸附剂表面而除去的一种方法。近年来，围绕低廉而高效的镉吸附剂的开发，人们做了大量的工作，也取得了一定成果。可用于废水除镉的吸附剂有活性炭28、矿渣29、壳聚糖30、改性甲壳素31、硅藻土32、沸石33、氢氧化镁3435、无定形氢氧化铁36、催化裂化废催化剂3738、合成羟基磷灰石39、磷矿石40、硅基磷块盐41、改性聚丙烯腈纤维42、海泡石43、活性氧化铝44、蛋壳45、膨润土46、泥煤47等。陈芳艳等人48对活性炭纤维吸附水中的镉离子进行了研究，结果表明活性炭纤维对镉离子的吸附呈单分子层形式，且容易进行，吸附效果良好。施文康49对疏基棉吸附废水中的镉进行了实验设计，并对镉的脱附及疏基棉的再生进行了研究，结果表明疏基棉对镉有强烈的吸附作用，其吸附率大于99%。陈晋阳等人50用低成本的粘土矿物吸附水中的镉离子，结果表明，Langmuir吸附等温方程式与吸附实验相符；溶液的pH越大，越有利于吸附；吸附剂的粒径越小，吸附效果越好；离子强度对吸附过程的影响很小。王银叶等51对麦饭石进行改性处理，探讨了除去废水中铅、镉、汞的方法和条件。实验表明，麦饭石用1 molL-1 HCl处理3 h后烘干，再在150 焙烧，对铅、镉、汞有较好的吸附性。吸附法处理含镉废水适用范围广，不会造成二次污染，但吸附剂往往对镉离子的吸附选择性不高。1.6 离子交换法离子交换法选择性的去除废水中的镉离子，以其操作工艺简单、易于再生、除杂效果好已广泛应用于工业废水处理。镉离子选择性树脂种类繁多，用其处理后的废水中镉离子的含量可达ugL-1级。近年来人们围绕寻找高效低廉的树脂开展的研究也较多。俞善信等52对碱型聚苯乙烯三乙醇胺树脂吸附水中的镉离子进行了研究，取得了良好的吸附效果。杨莉丽等53用动态法对2017型强碱性阴离子树脂吸附氯盐体系中的镉进行了动力学研究，确定了离子交换行为的控制步骤为颗粒扩散，并推算出离子交换过程的表观活化能、反应级数、速率常数和总反应方程式。陈立高54用0017强酸性阳离子交换树脂处理了某工厂含镉废水，镉的回收率在90%以上，水的回收率在85%以上，排出水的镉含量0.1 mgL-1。有资料指出55，强酸性阳离子交换剂KY-Z净化含镉2070 mgL-1的废水时，在pH为6时，除镉率达99%。张淑媛等56用不溶性的淀粉黄原酸酯作离子交换剂，除镉率大于99.8%，镉残余量0.1 mgL-1，且该法pH适用范围广，无二次污染。周国平等57用自合成的水不溶性的羧基淀粉枝接聚合物(ISC)对电镀废水中的镉分别以动态和静态两种方式研究了除镉效果，并对pH的影响进行了研究。车荣睿58对离子交换法在治理含镉废水中的应用进行了详细的论述。该法受树脂的吸附容量限制，适用于处理含镉浓度低的废水，且树脂易于中毒，处理成本偏高。1.7 金属粉还原法利用比镉活泼的金属如：铁、锌、镁、铝等作还原剂将镉从废水体系中还原出来，从而达到分离去除镉的目的。徐永华等16用锌粉作还原剂，以As2O3作加速剂，于振荡反应器中处理了含镉废水。结果显示，在含镉离子250 mgL-1的废水中，加入As2O3 80 mgL-1和Zn 11 gL-1，在pH为5.5时，振荡反应55 s，则废水中残留的镉可达0.05 mgL-1。该法处理含单一成分的高浓度含镉废水效果好，但脱镉不完全且原材料成本相对过高。1.8 膜分离法膜分离技术是一项新兴的流体处理工艺，具有高效、节能、无二次污染等优点，被誉为20世纪最具有发展前途的十大高新技术之一。膜分离法作为一种新型隔膜分离技术在废水深度处理、饮用水精制和海水淡化等领域受到重视和研究，并已在工程实践中使用。在处理含重金属离子的废水时，可选用不同的载体，一般处理含镉废水时，需要在液膜中加入氯化甲基三辛胺59。经过膜分离技术处理的废水，可以实现重金属的零排放或微排放，使生产成本大大降低。戴汉光60对微孔过滤处理含镉废水进行了研究。结果表明用PA-7微孔管过滤含镉废水，出水清澈透明且镉离子的含量远低于国家规定标准。高以烜等61以B-9型中空纤维素膜对含镉废水进行了反渗透处理，镉的分离率可达78%99%。王志忠等62用醋酸纤维素(CA)和PSA作反渗透膜，对硫酸镉进行了处理，镉分离率可达97.72%99.67%。近年来，膜萃取技术迅速发展，在含镉废水的处理方面已有报道。王玉军等6364以P204正庚烷为萃取剂，中空纤维为聚丙烯微孔膜，将膜萃取技术用于处理废水中镉、锌离子。结果显示中空纤维膜萃取可使镉离子浓度降低2个数量级，膜萃取后的镉浓度由400 mgL-1降至0.2 mgL-1以下。黄炳辉等65对膜技术提取镉进行了研究。研究显示，由P204、Span80和煤油组成的液膜用于低浓度(100 mgL-1左右)含镉废水处理，分离效率可达99%，出水浓度可达到国家标准。最近，何鼎胜等66对三正辛胺-二甲苯液膜迁移镉进行了研究。许振良等67对水溶液中重金属离子镉和铅脱除进行了胶束强化超滤研究，胶束强化超滤(MEUF)后镉的截留率可达99.0以上。 Mathilde 68等用电渗析法处理了含镉废水，镉一次去除率可达70%。膜分离法处理含镉废水具有污染物去除率高、工艺简单等优点，但膜组件的设计困难，且膜易以污染堵塞，投资高，这些都影响了膜法的应用。1.9 浮选法浮选法是一种废水处理新技术，分为溶气浮选法、电解浮选法、离子浮选法等多种浮选技术，它在废水处理领域有着广泛的应用。向含镉废水中加入硫化钠，将镉转化为硫化镉沉淀，然后加入捕捉剂十二烷胺醋酸酯，采用气泡上浮方法分离，对含镉为5 mgL-1的废水能够达到99%的去除率69。Anastasios等70用沉淀浮选法处理了含镉稀溶液，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，以乙醇为起泡剂，在pH=1011时，除镉率几乎接近100%，溶液中残余的Cd2+0.1 mgL-1。黄颂安等71采用胶体吸附泡沫分离新技术，对脱除废水中的镉进行了研究，在适宜的工艺条件下，浮选后残液中Cd2+0.01 mgL-1。陈跃等72对泡沫塔处理含镉废水进行了研究。其以十二烷基苯磺酸钠(LAS)为捕捉剂，得到连续稳态操作流程的适宜操作参数，镉的去除率达99.9%以上。该法具有处理量大，成本低及操作方便等优点，但合适捕捉剂的优选较难。2 微生物法微生物法处理重金属废水的研究始于20世纪70年代，到了80年代中期开始实际应用，但并不广泛。微生物法与传统的物理、化学法相比，具有以下优点：运行费用低、操作pH及温度范围宽、高吸附率、高选择性。镉对微生物有毒害作用，但经过一定时间驯化的微生物可用来处理含镉废水。微生物法又可分为生物吸附法和生物强化法。2.1 生物吸附法生物吸附法是一种新兴的废水处理技术，其中生物吸附剂主要是藻类，还有细菌、真菌、酵母等。国外在生物吸附镉的研究方面起步较早， 始于20世纪70年代 。LEE 73等用特种菌株吸附处理了含镉废水，并申请了专利。Singh等74用一种新型的低成本的生物吸附剂对去除废水中的镉进行了研究。在pH为8.6、温度为20时，该吸附剂的除镉率达94.5%。Ali等75研究了芦苇等生物对镉的抗毒性和吸附性，结果表明芦苇可以作为废水中镉的良好去除剂。Ozdemir等76对革兰氏细菌Pantoea sp.TEM 18处理废水中的镉、铜进行了研究，当pH为6时，除镉效果最佳。Vasudevan P等77对酵母菌吸附镉的动力学进行了研究。Akhtar N等78用绿藻吸附废水中的镉，除镉率可达97.9%。国内， Liu等79对好氧粒状污泥生物吸附镉的动力学进行了研究，结果表明该污泥吸附镉的容量可达566 mgg-1，可作为污水中镉的良好去除剂。冯咏梅等80采用海带吸附废水中的镉离子，研究了溶液的pH，初始镉离子浓度对镉吸附率的影响。结果表明pH值对镉离子的吸附性能影响很大，海带吸附的适宜浓度为Cd2+500 mgL-1。尹平河等81对几种大型海藻作吸附剂吸附废水中的重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+作了研究，并得出了它们各自的吸附等温曲线。实验表明，海藻对镉的吸附容量大且吸附速度快，在10min内重金属离子的去除率可达90%以上。林荣根等82也做了两种褐藻吸附镉离子的研究，效果较好。李清彪等8384运用黄孢展齿革菌生物吸附镉离子，并作了该菌同时吸附Pb2+、Cd2+的动力学研究。适宜的操作条件处理后 的Cd2+由10 mgL-1降至0.04 mgL-1，达到国家污水排放标准。徐惠娟等人8586用啤酒酵母吸附镉离子，得到啤酒酵母的最大吸附率为93%，吸附效果良好。王元秀等87用唐菖蒲处理了含镉、铅废水。另外，张志杰等88做了凤眼莲对镉、铅废水净化能力的研究。翟云波等89利用间歇反应器污泥衍生吸附剂去除了废水中的镉、镍离子，考察了溶液的pH、接触时间、吸附剂的投加量以及吸附质初始浓度对吸附效果的影响。该法吸附效果好、镉去除率高、成本低廉，但仅适合于低浓度含镉废水的处理。2.2 生物强化法所谓生物强化法就是在传统的生物处理体系中投加具有特定功能的微生物或某些基质，增强它对特定污染物的降解能力，从而改善整个污水处理体系的处理效果。它又可具体分为微生物的固定化和投菌活性污泥法。许华夏等90对微生物法固定重金属离子镉和铅进行了研究， 结果表明，真菌比其它菌株对镉的固定能力强，且到达平衡的时间短。投菌活性污泥法即将从自然界分离获得的强活力的菌种添加到活性污泥中，以活性污泥为载体，利用活性污泥自身的絮凝作用，培养出优势菌种并絮凝，从而达到驯化活性污泥进而降解污染物的目的。该法因其成本低、效果好引起人们的广泛关注。国内，此种方法已广泛用于焦化废水处理91，但在含镉废水的处理中还未见报道。国外，Lim等92用生物降解法处理了含铜、镉废水。Santos等 93对活性污泥法处理镉废水进行了研究，结果令人满意，从而为含镉废水的处理开辟了一片广阔的天地。随着污水处理技术的进步和微生物研究的进展，相信该法在含镉废水的处理上会有广阔的发展空间。3 展望含镉废水是一种对环境污染十分严重和危害很大的废水。随着人们对环境和健康的日益重视，寻求高效低成本的方法彻底地处理含镉废水，使其达到并低于排放的标准将是今后一段时间的研究重点所在。传统的物理、化学法在含镉废水的处理上应用十分广泛，但仍然存在着诸如处理成本高、二次污染等问题。微生物法作为一种最有前途的处理方法，不仅具有高效、无二次污染等优点，而且处理费用低。目前该法仍是国内外的一个研究热点。考虑到自然界存在的菌种耐镉能力有限，仅能处理低镉废水，生物强化法特别是投菌活性污泥法将是一种很有前途的处理方法，其将在含镉废水的处理方面具有广阔的发展空间和实际效益。参考文献1 吕新元，梁统玲镉污染及其防治上海环境科学，1997，(07):452 曹利军，王华东土壤作物系统镉污染及其防治环境污染与防治，1996 ，18(05):2526 3 岳秀英，易军镉中毒及防治四川畜牧兽医，2000，27(7):28 4 张毅急性镉中毒2例报告中国工业医学杂志，1999，12(5):2925 黄金祥慢性镉中毒临床研究进展职业卫生与应急救援，2001，19 (4):1911936 袁一傲张士灌区镉污染的人群效应研究中国环境科学，1992(3):1737 中国认证人员国家注册委员会编ISO14000环境管理体系国家注册审核员基础知识通用教程北京:中国计量出版社，20001258 张荣良处理硫酸生产含镉、砷废水的试验研究硫酸工业，1997，(5): 18199 程振华，王振玉，黄巍东日电源厂镉镍废水处理工艺总结工业用水与废水，1999，30(2):282910 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