有机磷酸酯的环境行为及毒性.doc

有机磷酸酯的环境行为及毒性第一章 有机磷酸酯概述 近十多年来，有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPs）由于其良好的阻燃性能，广泛添加在很多产品中，例如清漆、聚氨酯泡沫、室内装潢品和纺织品1。多数情况下OPs以物理的方法添加到材料中，因为没有化学键的作用，在材料生产、运输和使用期间，它们都可能逐渐挥发到大气中1，然后分配于气相/颗粒相中，并随着空气流动迁移到室外，甚至能完成长距离的传输。随着五溴联苯醚和八溴联苯醚的逐步禁用，为了满足各种材料的耐火要求，OPs的使用频率和用量大大增加。Nagase等人2 在坐垫中检测到了TBP（0.4-0.7 g/g）、TCEP（0.8-3.1 g/g）、TCPP（0.9-3.1 g/g）、TDCPP（4.5-10.2 g/g）、TPhP（4.7-23.3 g/g）和TBEP（1.6 g/g）。由于对防火等级要求不同，聚氨酯软泡沫中OPs的添加量存在差异，例如，美国儿童玩具的泡沫塑料中，TDCP使用频率达到36%，添加量为2.4-124mg/g（均值39.22mg/g）材料，其用量已经达到甚至超过了PBDEs。毫无疑问，使用这些玩具的婴幼儿将面临更大的OPs暴露风险3。在普通居民住宅中，有大量的OPs释放源，如墙纸、电视机、家具装饰材料等，例如PVC墙纸中TDCP添加含量最高可达20%，使用过程中TDCP最大释放量约为2166.8 g/m2/h4, 5。Carlsson等人6发现电脑显示器中TPhP的含量达到了15%（w/w），电脑在使用一天后房间内TPhP的含量达到了100 ng/m3。同样的，研究人员分析了2003-2009年间在美国购买的27件家具，发现家具中OPs用量明显增加，其中主要以含氯OPs为主，例如TDCP使用频率高达58%，添加量为1-5%；TCPP添加频率为15%，用量0.4-2.2%，仅在2004年前购买的一件家具中检测出0.5% （w/w）五溴联苯醚。住宅室内灰尘中OPs含量与这些家具的使用高度相关，TDCPP和TCPP含量分别为90-56090ng/g和140-5490ng/g，接近甚至超出了五溴联苯醚水平（980-44550ng/g）7。TTP和TBP是液压油、润滑油中的重要成分，航空液压油中TTP添加量约1-5%，TBP含量约20%，因此在飞机维护过程中OPs挥发进入车间室内大气，含量达到 mg/m38，由于航空用油不溶于水，泄露或者废弃的航空油主要进入周边土壤，造成土壤中OPs的异常富集9。在飞机和机动车运行中，OPs直接挥发进入室外大气中，成为室外环境中OPs污染的一个重要来源10。截止目前，在各种环境介质如室内空气11、大气12、污水污泥13, 14、表层水15-17、沉积物17-19、土壤20，甚至在海洋中也检测出OPs污染19。另一方面，随着OPs在食物链中的富集和传递21，OPs污染已经进入人体22-24。1.1有机磷酸酯的理化性质有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPs）是由磷酸基团的氢被取代而形成的一类化合物，其结构如图1-1所示，表1-1中列出了常见的13种有机磷酸酯的相关信息。由于有机磷酸酯的物理化学性质主要取决于磷酸酯化过程中醇类物质的性质，因此不同OPs的物理化学性质，如水溶解度、LogKow、挥发性等，均存在很大差异9。例如，磷酸三甲酯（Trimethyl phosphate，TMP）极性很强、水溶解度大且易挥发，而磷酸三（2-乙基）己基酯（Tri（2-ethylhexyl） phosphate，TEHP）则难溶于水且不易挥发。 在中性条件下，大多数磷酸三酯不易水解，但是在碱性条件下或有磷酸酯酶存在时，水解过程会显著加剧25, 26。含氯磷酸酯如TCEP、TCPP和TDCPP在水环境中很难发生转化或者降解27。图1-1有机磷酸酯结构示意图Fig. 1-1 Structures of the OPs compound表1-1 常见磷酸酯化合物理化性质Table 1-1 Information of widely used OPs compounds摘自Syracuse研究中心物理化学性质数据库 (/what-we-do/databaseforms.aspx?id=386)目标化合物CAS No缩写LogKow水溶解度蒸汽压(Torr)磷酸三甲酯512-56-1TMP-0.655E+005 mg/L8.5X10-1磷酸三乙酯78-40-0TEP0.805E+005 mg/L3.93X10-1磷酸三丙酯513-08-6TPrP1.876450 mg/L4.33X10-3磷酸三正丁酯126-73-8TnBP4.0280 mg/L1.13X10-3磷酸三异丁酯126-71-6TiBP3.616.2 mg/L1.28X10-2磷酸三苯酯115-86-6TPhP4.591.9 mg/L6.28X10-6磷酸三甲苯酯1330-78-5TTP5.110.36 mg/L6.00X10-7磷酸三异辛酯78-42-2TEHP9.490.6 mg/L8.45X10-8磷酸甲基二苯基酯115-89-9MDPP2.932000 mg/L5.32X10-4磷酸三（丁氧基乙基）酯78-51-3TBEP3.751100 mg/L2.50X10-8磷酸三（2-氯乙基）酯115-96-8TCEP1.447000 mg/L6.13X10-2磷酸三（2-氯丙基）酯13674-84-5TCPP2.591200 mg/L2.02X10-5磷酸三（1,3-二氯异丙基）酯13674-87-8TDCPP3.657 mg/L7.36X10-81.2有机磷酸酯的使用现状 由于磷酸酯类化合物具有良好的阻燃性能以及延展性，因此常作为阻燃剂/增塑剂添加在塑料制品、纺织品、电子设备、建筑材料以及家具装饰材料等，其中，含氯的OPs常作为柔软剂添加保温绝缘的硬泡沫中，也添加在家俬家具用的软泡沫中，烷基或芳基取代的OPs，如TBP和TPhP，常用作耐高压或耐磨成分添加在液压油、润滑油等产品中，TBP还可以作为天然树胶的溶剂和混凝土的抗起泡剂，还可作为核燃料后处理的萃取剂28, 29；TBEP和TEHP则常添加在合成橡胶和PVC中以提高材料的低温柔韧性和阻燃性30。磷酸三丁氧基乙酯（TBEP）是地板蜡的成分，另外还用作橡胶和塑料的增塑剂30。而磷酸三苯酯（TPhP）则作为增塑性阻燃剂应用于PVC、聚合物材料和印刷电路版中29。磷酸三甲苯酯（TTP）主要用于PVC、聚氨酯泡沫和粘合剂，另外在液压油中也有应用31。据不完全统计，2001年全球OPs用量约为18600吨，2004年为207200吨13。2007年我国生产OPs 70000多吨，其中出口约4万吨32。多溴联苯醚是2004年之前应用最广泛的一类阻燃剂，但由于其潜在的持久性、毒性和生物富集作用（PBT）7，2002年欧洲开始禁用五溴联苯醚和八溴联苯醚，OPs作为其替代产品，其用量还逐年增加33, 34。其中含氯磷酸酯产量和用量显著增加，例如，仅欧盟国家2006年对含氯磷酸酯阻燃剂的年消耗量为91000吨，比2004年增长了8.3%。它们主要应用于聚氨酯泡沫、塑料泡沫、树脂、涂料和纺织品等35。现OPs已经列入 HVP（high volume production chemicals）化学品清单36 。1.3 有机磷酸酯的污染现状 目前在电路板制造厂、家具厂、两个电解厂、计算机房，液压油工作环境中，报告厅和质谱实验室都检测到了大气中不同含量的OPs8, 37, 38。电解厂的有机磷酸酯阻燃剂总平均浓度最高：1.6-1.9 g/m3，其它环境中OPs总的平均浓度为90到710 ng/m3。大气中OPs存在状况与它们的用途密不可分。TBP和TTP都作为液压油的阻燃剂使用，Solbu等人就在液压油工作环境的空气中检测到了mg/m3的TBP和TTP的存在8。在电路板制造厂、家具厂、两个电解厂、计算机房这四种环境中都检测到了较高浓度的TPP、TCEP和TCP 37。另外Marklund等人10在瑞典公路和机场周围的雪样中检测到了11种OPs化合物，污染最严重的化合物为TCPP，距公路2、100和250米处的含量分别为170、130和110 ng/kg，可以以公路为中心，OPs的浓度呈不断降低趋势，这表明交通过程中释放的OPs是大气中OPs的一个污染源。 在澳大利亚的三条河流（Danube, Schwechat和Liesing）中也检测到了ng/L水平的OPs，污水排放是污染物的一个可能来源，特别是对小体积水体有着明显的影响17。Andresen等人39在2004年得出的Ruhr河结果与Martnez-Carballo等人17一致：TCPP：20-200ng/L，TCEP：13-130ng/L，TDCPP大约为50ng/L，TBEP：10-200ng/L，TPhP最大为40ng/L。另外Bacaloni等人16发现即使是封闭的生态系统，比如火山湖，在没有工业没有垃圾排放的地方也可能存在OPs污染。这些污染物可能来自于当地居民的活动，降雨过程中污染物的迁移。Martnez-Carballo等人17对澳大利亚的三处沉积物样品中的9种有机磷酸酯化合物进行了分析， TBP和TCPP是分布最广的两种化合物，它们最高含量分别为50 和1300 ng/g。并且发现水溶性越差的OPs，越容易被颗粒物吸附，进而随颗粒物沉淀进入沉积物中。Garca-Lpez等人40对西班牙的沉积物样品中发现了TiBP（7.800.05ng/g）、TCEP（45.90.1ng/g）、TCPP（382ng/g）和TPhP（6.40.3）。 Martnez-Carballo等人17 在对澳大利亚的市政污水检测到了TEP、TCEP、TCPP、TPhP、TDCPP、TBP和TBEP，其中浓度最高的为TBEP（5400ng/L）。而Marklund等人对瑞典的7个污水处理厂污水的分析表明，TBEP、TCPP和TBP是污染范围最广的污染物，浓度分别为3100-11000 ng/L、1500-24000 ng/L和360-6100 ng/L13。Meyer和Bester对德国的两个污水处理厂进行了检测，TBEP、TCPP和TBP也均被检测到，最大浓度分别为1200 ng/L、6600 ng/L和2300 ng/L14。另外Reemtsma等人41对西欧的8个市政的污水处理厂中TCPP和TCEP的检测结果与Martnez-Carballo等人17得到的结论很一致，平均浓度分别为600ng/L和200ng/L。 1999年Kawagoshi等人42对一个沿海的固体废弃物处理厂的污泥进行了检测。发现OPs含量从低到高排列依次为：TEP、TBP、TCEP、TCPP、TDCPP、TPhP、TEHP、TCP，其中含量最高的TCEP为7.4 g/g。Marklund等人13对瑞典污水处理厂的污泥进行了分析，OPs化合物在污泥中的总含量为0.6-7 g/g。其中含量最高的化合物为EHDPP（0.32-4.6 g/g）、TCPP（0.06-1.9 g/g）和TBEP（0-1.9 g/g），接下来依次为TBP、TiBP、TPhP和TDCPP。这一结果与Kawagoshi等人421999年得出的污染水平基本一致。Mihajlovic等人43在德国的大学校园内的土壤中检测到了TCEP、TCPP和TPP，平均含量分别为4.96、1.23和3.61 ng/g，TCEP是分布最广的化合物。Fries等人20在德国绿地土壤中检测到了TCEP、TCPP和 TBEP，浓度范围分别为0.6 (LOQ) -18.2 ng/ g、0.59-8.33 ng/g和0.2 (LOD)-13 ng/g。Schindler等人23对德国人体尿液中的BCEP、DPP、DmCP和DpCP（TCEP、TPP 、TmCP和TpCP的代谢产物）进行了检测。30个样品中，有50%的样品检测到了BCEP，浓度最高的为27.5 g/L，30%的样品检测到了DPP，浓度最高的为4.1 g/L。而DmCP和DpCP在所有样品中均没有被检测到。Sundkvist等人22在人体乳汁中检测到了总含量为62-180 ng/g的OPs化合物，其中TCPP和TBP是被检测到频率最高的两种OPs化合物，中间值分别为45 ng/g和12 ng/g。第二章 有机磷酸酯的环境行为2.1 环境迁移 OPs化合物在环境中的迁移行为包括大气环境迁移、水环境迁移及土壤环境迁移，这些迁移既能独自进行又能相互转化，导致OPs在环境中的广泛分布。 目前已有一些关于OPs长距离大气迁移的报道44, 45。Aston等人44 在美国内华达山麓的松针中检测出了TCEP（1950 ng/g）、TCPP（763 ng/g）和TDCPP（1320ng/g），而这些化合物并没有被批准作为森林阻燃剂使用，采样点附近也没有居民区与工业区，因此松针里的这些OPs化合物很可能是来自大气迁移。Laniewski等人在爱尔兰郊区的雨水和波兰和瑞典郊区的降雪中检测到了1-21 ng/L和1-4.5 ng/L的TCEP和TCPP45，德国的雨水中也检测到了TBP、TCEP和TBEP46，证实了降水中OPs的存在，表明大气中的OPs会溶解在雨雪中随着降水进入到表层水和土壤中。Marklund等人10在瑞典测定了与公路和机场不同距离处的降雪样品中OPs的含量，结果发现随着降雪样品与道路、机场距离的增加，样品中OPs的含量不断下降，确认了OPs通过挥发进入大气进而远距离传输的能力。除了降水，污水排放也会导致地表水的污染。Marklund等人13对污水处理厂中赋存的OPs进行了评估，结果表明49%的OPs在污水处理过程中被降解、只有1%的OPs富集到污泥中，而另外的50%都被排放到了环境中。河流是排放污水的主要接收者，可见污水排放是水体污染的一个重要污染源。Martnez-Carballo等人17 在Danube取了维也纳的上下游两个点Nussdorf（上游）和Haslau（下游）以评估一大型污水处理厂对大体积水体的影响，得到的OPs的浓度如表2-1所示，Schwechat和Liesing是维也纳地区附近的两条小河。从表中可以看出，Schwechat和Liesig的污染比Danube稍微严重，特别是TBEP和TCEP两种化合物，而这两种化合物在污水处理厂的出水中是浓度最高的OPs污染物，可以看出污水对小体积水体有着明显的影响。Reemtsma等人41发现污水处理厂出水中的TCEP和TCPP浓度与附近表层水中这两种物质的浓度间有良好的相关性，而且所监测的表层水并没有直接接收污水的排放，这表明OPs会随着水体的流动而扩散，造成污染面积的扩大。OPs化合物还能通过大气沉降进入土壤，Mihajlovic等人47在德国大学校园内的土壤样品中检测到了TCEP、TCPP和TPhP，而校园内并没有OPs输入源，因此土壤中的OPs污染很可能来自大气沉降。Fries等人20对德国不同地点不同时间的绿地土壤进行了研究，所选取的采样点都没有受到河水灌溉、污水排放以及污泥堆放的影响。结果在土壤中检测到了TCEP、TCPP和TBEP，这也得出了与Mihajlovic等人47相同的结论：土壤中的OPs来自大气沉降。另外在美国空军基地的土壤样品中就检测到了2-6 g/g的用作液压油里的阻燃剂的TPhP9，这很可能就是飞机液压油里的TPhP挥发到大气中，通过大气沉降等过程进入到土壤。表2-1 澳大利亚水体中OPs的浓度(ng/L) 摘自Martnez-Carballo等17Table 2-1 Concentration of the selected organophosphate trimesters in river water (ng/L) Abstracted from Elsa Artola-Garicano etc17CompoundDanube(1900m3/s)Schwechat(7.9m3/s)Liesig(0.38m3/s)Nussdorf HaslauTEPTCEPTCPPTPhPTDCPPTBPTBEPTCPTEHP45 51 23 1343 336 MQL7 2ppm）。它可能通过抑制中枢神经系统的-氨基丁酸导致癫痫症状的产生，而这些不受控制的癫痫很可能就是其中一条狗的死因。3.3 有机磷酸酯的人体毒性Meeker和Stapleton对室内灰尘中TDCPP和TPhP含量与人体激素水平、精子质量之间的关系进行了研究71。研究对美国一家不孕诊所的50名男性所居住的房子里的室内灰尘样进行了分析，结果发现在96%的样品里检测到了TDCPP，而TPhP在98%的样品里都有检测到，其中TPhP最高的浓度达到了1.8 mg/g。通过模型计算，表明这两种化合物可能会影响人的激素水平，并导致精子质量的下降。Kanazawa等人对室内半挥发性有机物是否与病楼综合症有关进行了调查，结果表明TBP与病楼综合症里的粘膜问题直接相关63。第四章 研究展望OPs作为一种新环境污染物，广泛的分布于全球范围内的多种环境介质中。伴随着全球范围内溴代阻燃剂的禁用，OPs产量将逐步增加，必将对全球的生态系统造成一定的影响。近年来，国外一些研究人员考察了环境中OPs的污染现状，取得了初步的数据，但是国内有关这方面的研究还很少。如今市场流动性高，产品添加剂带来的污染也呈现全球化的趋势，因此对国内各种介质中的OPs展开研究势在必行。目前已有一些有关OPs的环境行为的报道，但缺乏系统的深入的数据。特别是针对毒性发面的研究还很少，人们对OPs的毒性机理知之甚少，生物和人体暴露在OPs中的危害也缺乏完整的评估数据。现在还很少开展OPs降解方面的研究，因此也没有系统的建立去除OPs的有效方法。因此有关OPs的污染来源、在环境介质中的迁移转化、对生态系统的危险性、对人体的暴露途径、毒性效应以及去除方法都需要进一步深入的研究。参考文献1.Marklund, A., B. 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