各类化合物的质谱.ppt

各类有机化合物的质谱 1烃类化合物的质谱 1 烷烃直链烷烃 1 显示弱的分子离子峰 2 由一系列峰簇组成 峰簇之间差14个单位 29 43 57 71 85 99 3 各峰簇的顶端形成一平滑曲线 最高点在C3或C4 4 比M 峰质量数低的下一个峰簇顶点是M 29 而有甲基分枝的烷烃将有M 15 这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志 支链烷烃 1 分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低 2 各峰簇顶点不再形成一平滑曲线 因在分枝处易断裂 其离子强度增加 3 在分枝处的断裂 伴随有失去单个氢原子的倾向 产生较强的CnH2n离子 4 有M 15的峰 环烷烃 1 由于环的存在 分子离子峰的强度相对增加 2 常在环的支链处断开 给出CnH2n 1峰 也常伴随氢原子的失去 因此该CnH2n 2峰较强 41 55 56 69 3 环的碎化特征是失去C2H4 也可能失去C2H5 2 烯烃 1 由于双键的引入 分子离子峰增强 2 相差14的一簇峰 41 14n 41 55 69 83 3 断裂方式有 断裂 H 六元环 麦氏重排 4 环烯烃及其衍生物发生RDA反应 烯烃易发生烯丙基断裂 烯烃在质谱的碎裂过程中 显示双键位移的倾向 在高鲨烯中 M 57 离子是由于双键迁移到共轭位置上再发生 碎裂产生的 多双键的烯烃质谱往往与双键位置无关 双键定位 3 芳烃 1 芳烃类化合物稳定 分子离子峰强 2 有烷基取代的 易发生C C 键的裂解 生成的苄基离子往往是基峰 91 14n 苄基苯系列 3 也有 断裂 有多甲基取代时 较显著 4 四元环重排 有 H 麦氏重排 RDA裂解 5 特征峰 39 51 65 77 78 91 92 93 芳香烯类注意重排的离子峰 m z92 当苯环上烷基侧链C C3时 通过六元环过渡态的氢重排可产生特征的OE 离子 思考 写出重要裂解碎片 2醇 酚 醚 1 醇1 分子离子峰弱或不出现 2 C C 键的裂解生成31 14n的含氧碎片离子峰 伯醇 31 14n 仲醇 45 14n 叔醇 59 14n3 脱水 M 18的峰 4 似麦氏重排 失去烯 水 M 18 28的峰 5 小分子醇出现M 1的峰 醇类 M 很难得到 因为离子化羟基引发的反应使分解 更为容易 当进样量较多时 易形成 M H 峰 易发生离子 分子反应 除1 链烷醇外 碎裂是醇类最有用的特征反应 并优先失去最大烷基 形成丰度最大的离子 醇的M 容易失水和失去 H2O CnH2n 当n 2 2 酚 或芳醇 1 分子离子峰很强 苯酚的分子离子峰为基峰 2 M 1峰 苯酚很弱 甲酚和苯甲醇的很强 3 酚 苄醇最主要的特征峰 M 28 CO M 29 CHO 酚类在苯环上引入羟基 谱图比芳烃更富有特征 a M b M CO M HCO 的形成按下式的过程 峰很强 往往是基峰 是酚类特征峰 对鉴别结构很有用 邻甲基苯酚有较大的 M 1 峰 是失去苯基氢而产生的 苯酚的质谱图中 没有 M 1 峰 邻甲基苯酚的 M H2O OE 特征离子是 邻位效应 的一个例子 在相应的间位和对位异构体中 M 18 丰度很小 3 醚 脂肪醚 1 分子离子峰弱 2 裂解及碳 碳 键断裂 生成系列CnH2n 1O的含氧碎片峰 31 45 59 3 裂解 生成一系列CnH2n 1碎片离子 29 43 57 71 芳香醚 1 分子离子峰较强 2 裂解方式与脂肪醚类似 可见77 65 39等苯的特征碎片离子峰 3硫醇 硫醚 硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似 但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强 1 硫醇1 分子离子峰较强 2 断裂 产生强的CnH2n 1S 峰 出现含硫特征碎片离子峰 47 14n 47 61 75 89 3 出现 M 34 SH2 M 33 SH 33 HS 34 H2S 的峰 2 硫醚1 硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强 2 断裂 碳 硫 键裂解生成CnH2n 1S 系列含硫的碎片离子 4胺类化合物 1 脂肪胺1 分子离子峰很弱 往往不出现 2 主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排 3 出现30 44 58 72 系列30 14n的含氮特征碎片离子峰 2 芳胺1 分子离子峰很强 基峰 2 杂原子控制的 断裂 5卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱 芳香族卤代烃的分子离子峰强 分子离子峰的相对强度随F Cl Br I的顺序依次增大 1 断裂产生符合通式CnH2nX 的离子 2 断裂 生成 M X 的离子 注意 可见 M X M HX X CnH2n CnH2n 1系列峰 19F的存在由 M 19 M 20 碎片离子峰来判断 127I的存在由 M 127 m z127等碎片离子峰来判断 Cl Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断 3 含Cl Br的直链卤化物易发生重排反应 形成符合CnH2nX 通式的离子 6羰基化合物 1 醛脂肪醛 1 分子离子峰明显 2 裂解生成 M 1 H M 29 CHO 和强的m z29 HCO 的离子峰 同时伴随有m z43 57 71 烃类的特征碎片峰 3 氢重排 生成m z44 44 14n 的峰 芳醛 1 分子离子峰很强 2 M 1峰很明显 2 酮 1 酮类化合物分子离子峰较强 2 裂解 优先失去大基团 烷系列 29 14n3 氢重排酮的特征峰m z58或58 14n 3 羧酸类 脂肪酸 1 分子离子峰很弱 2 裂解出现 M 17 OH M 45 COOH m z45的峰及烃类系列碎片峰 3 氢重排羧酸特征离子峰m z60 60 14n 4 含氧的碎片峰 45 59 73 芳酸 1 分子离子峰较强 2 邻位取代羧酸会有M 18 H2O 峰 4 酯类化合物 1 分子离子纷纷较弱 但可以看到 2 裂解 强峰 M OR 的峰 判断酯的类型 31 14n M R 的峰 29 14n 59 14n3 麦氏重排 产生的峰 74 14n4 乙酯以上的酯可以发生双氢重排 生成的峰 61 14n 酰胺类化合物1 分子离子峰较强 2 裂解 氢重排 6 氨基酸与氨基酸酯 小结 羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰 醛 酮 58 14n酯 74 14n酸 60 14n酰胺 59 14n 7质谱图中常见碎片离子及其可能来源 质谱图的解析 1质谱图解析的方法和步骤1 校核质谱谱峰的m z值2 分子离子峰的确定3 对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形 判断是否有Cl BrS Si F P I等元素 4 分子式的确定 计算不饱和度5 研究重要的离子 1 高质量端的离子 第一丢失峰M 18 OH 2 重排离子 3 亚稳离子 4 重要的特征离子烷系 29 43 57 71 85 芳系 39 51 65 77 91 92 93氧系 31 45 59 73 醚 酮 氮系 30 44 58 6 尽可能推测结构单元和分子结构7 对质谱的校对 指认 2质谱解析实例 1 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程 1 4 二氧环己烷 基峰离子m z28可能的形成过程为 2 巯基丙酸甲酯 基峰离子m z61可能的形成过程为 E 1 氯 1 己烯 基峰离子m z56可能的形成过程为 2 试判断质谱图1 2分别是2 戊酮还是3 戊酮的质谱图 写出谱图中主要离子的形成过程 解 由图1可知 m z57和m z29很强 且丰度相当 m z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m z57大29u 该质量差属合理丢失 且与碎片结构C2H5相符合 所以 图1应是3 戊酮的质谱 m z57 29分别由 裂解 裂解产生 由图2可知 图中的基峰为m z43 其它离子的丰度都很低 这是2 戊酮进行 裂解和 裂解所产生的两种离子质量相同的结果 3 未知物质谱图如下 红外光谱显示该未知物在1150 1070cm 1有强吸收 试确定其结构 解 从质谱图中得知以下结构信息 m z88为分子离子峰 m z88与m z59质量差为29u 为合理丢失 且丢失的可能的是C2H5或CHO 图谱中有m z29 m z43离子峰 说明可能存在乙基 正丙基或异丙基 基峰m z31为醇或醚的特征离子峰 表明化合物可能是醇或醚 由于红外谱在1740 1720cm 1和3640 3620cm 1无吸收 可否定化合物为醛和醇 因为醚的m z31峰可通过以下重排反应产生 据此反应及其它质谱信息 推测未知物可能的结构为 质谱中主要离子的产生过程 4 某化合物的质谱如图所示 该化合物的1HNMR谱在2 1ppm左右有一个单峰 试推测其结构 解 由质谱图可知 分子离子峰m z149是奇数 说明分子中含奇数个氮原子 m z149与相邻峰m z106质量相差43u 为合理丢失 丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7 碎片离子m z91表明 分子中可能存在苄基结构单元 综合以上几点及题目所给的1HNMR图谱数据得出该化合物可能的结构为 质谱图中离子峰的归属为 5 一个羰基化合物 经验式为C6H12O 其质谱见下图 判断该化合物是何物 解 图中m z 100的峰可能为分子离子峰 那么它的分子量则为100 图中其它较强峰有 85 72 57 43等 85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得 应为甲基 m z 43的碎片等于M 57 是分子去掉C4H9的碎片 m z 57的碎片是C4H9 或者是M Me CO 根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮 裂分方式为 以上结构中C4H9可以是伯 仲 叔丁基 能否判断 图中有一m z 72的峰 它应该是M 28 即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子 只有C4H9为仲丁基 这个酮经麦氏重排后才能得到m z 72的碎片 若是正丁基也能进行麦氏重排 但此时得不到m z 72的碎片 因此该化合物为3 甲基 2 戊酮 6 试由未知物质谱图推出其结构 解 图中最大质荷比的峰为m z102 下一个质荷比的峰为m z87 二者相差15u 对应一个甲基 中性碎片的丢失是合理的 可初步确定m z102为分子离子峰 该质谱分子离子峰弱 也未见苯环碎片 由此可知该化合物为脂肪族化合物 从m z31 45 73 87的系列可知该化合物含氧且为醇 醚类型 由于质谱图上无M 18等有关离子 因此未知物应为脂肪族醚类化合物 结合分子量102可推出未知物分子式为C6H14O 从高质量端m z87及强峰m z73可知化合物碎裂时失去甲基 乙基 剩下的含氧原子的部分为正离子 综上所述 未知物的可能结构有下列两种 m z59 45分别对应m z87 73失28u 可设想这是经四员环氢转移失去C2H4所致 由此可见 未知物结构式为 a 它产生m z59 45的峰 质谱中可见 反之 若结构式为 b 经四员环氢转移将产生m z45 31的峰 而无m z59 但质谱图中有m z59 而m z31很弱 因此结构式 b 可以排除 下面分析结构式 a 的主要碎裂途径 7 试由质谱图推出该未知化合物结构 解 从该图可看出m z228满足分子离子峰的各项条件 可考虑它为分子离子峰 由m z228 230 183 185 169 171几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个Br m z149是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子 由m z149与150的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子 但进一步推出元素组成式还有困难 从m z77 51 39可知该化合物含有苯环