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2020 3 23 第三章农药助剂 一 农药表面活性剂Pesticidesurfactants二 农药乳化剂PesticideEmulsifier三 农药分散剂PesticideDispersant四 润湿剂和渗透剂Wettingagent Penetratingagent五 农药溶剂和助溶剂Solvent Co Solvent六 农药载体PestcideCarrier PesticideAdjuvant 2020 3 23 一 概述 农药助剂 Pesticideadjuvant 是农药制剂加工和应用中使用的除农药原药之外的其他辅助物的总称 助剂是用来改善农药理化性质和使用性能的辅助物质 一般来说 农药助剂本身无生物活性 但是能增强农药的防治效果 2020 3 23 第一节农药表面活性剂 一 农药表面活性剂的基本概念 表面活性是指使溶液的表面张力降低的性质 具有表面活性的物质则称为表面活性物质 各种物质水溶液的表面张力随着溶质浓度的变化出现三种类型 第一类是溶液表面张力随溶质浓度增加而增高 且近于直线上升 第二类是溶液表面张力随溶质浓度增加而逐渐下降 第三类是溶液表面张力在稀浓度时随溶质浓度增加而急剧下降 下降到一定程度后便缓慢下降或不再下降 2020 3 23 第二类与第三类物质的区别 1 第三类物质在水溶液中 其分子能发生聚合生成 胶束 2 是第三类具有很高的表面活性 加入很少量就能显著降低其水溶液的表面张力 而第二类物质则不能 3 是第三类物质具有一些农药生产实际所要求的特性 如润湿 乳化 增溶 起泡等直接作用 以及抗静电 润滑 疏水 杀菌和凝集等间接作用 这也是第二类物质所不具备的 2020 3 23 表面活性剂是一种具有表面活性的化合物 它溶于液体 特别是水中 在低浓度时也能在液体或气体表面或其他界面上定向吸附 使表面张力或界面张力显著降低 2020 3 23 二 农药表面活性剂的化学结构特点 在同一个分子上既有亲油基团 又有亲水基团 因而使表面活性剂分子具有既能与水结合 又能与油结合的两亲分子 这样的物质称为两亲化合物 农药表面活性剂的基本特征 l 表面活性剂在气液界面上定向排列 而形成单分子膜 2 表面活性剂达到临界胶束浓度后可以形成胶束 2020 3 23 临界胶束浓度 CriticalMicelleConcentration 农药表面活性剂溶液在特定条件下 溶液的若干物理 化学性质和电学性质都发生突变时的浓度值 简称CMC 当达到临界胶束浓度后 农药表面活性剂所形成的胶束便对许多物质具有乳化 分散 可溶化 增溶 作用 这时农药表面活性剂能体现助剂功能 最好地发挥农药表面活性剂效果 农药表面活性剂所有已知性质和用途 都与临界胶束浓度值直接或间接有关 2020 3 23 三 农药表面活性剂的分类 性质 按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型可分为以下几类 1 非离子型表面活性剂 2 阴离子型表面活性剂 3 阳离子型表面活性剂 4 两性离子表面活性剂 5 特殊表面活性剂 2020 3 23 1 非离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂 nonionicsurfactant 或nonionics 在水中不电离 溶于水时 疏水基和亲水基在同一分子上 分别起到亲油和亲水的作用 非离子表面活性剂的优点 1 它们在酸性 碱性和各种盐介质中比较稳定 使用时可与离子型及不同非离子型单体复配组合 不会沉淀失效 2 对硬水普遍不敏感 在水温适应性 热稳定性 耐气候性和贮运安全性方面都较好 对环境条件的适应能力很强 2020 3 23 3 非离子表面活性剂作为农药助剂有效组分 其结构有很好的可变性 4 毒性低 对生态系统安全的特点 适于农药制剂加工与应用的发展趋势 目前生产实际应用的主要非离子型助剂 按分子中亲水基种类和结构可分为醚型 R kArO EO nH 酯型 RCOO EO nH或RCOO EO nOCR 和其他类别的产品如芳烷基酚醚 R kArO EO nR 等 2020 3 23 2 阴离子型表面活性剂 阴离子型表面活性剂 AnionicSurfactant 是指具有阴离子亲水性基团的表面活性剂 阴离子型表面活性剂是由离子性的亲水基团和油溶性的亲油基团组成 在水相或油相中会离解成带电荷的阴离子 其助剂功能主要由带负电荷离子来实现 它们可单独应用 但更多时候是与非离子或其他阴离子混用 一般不与阳离子并用 也很少与两性离子并用 2020 3 23 阴离子表面活性剂的特点 1 阴离子表面活性剂普遍对硬水 水温的适应性良好 热稳定性 耐气候性 贮运安全方面也较好 2 阴离子表面活性剂毒性低 对人畜和生态环境都较安全 3 不少品种在常温下为固态粉末或液态 使用计量方便 4 阴离子型农药助剂结构应变性能有足够的可选择性 品种多 性能好 用途广 2020 3 23 3 阳离子型表面活性剂 阳离子型表面活性剂 CationicSurfactant 是指具有阳离子亲水性基团的表面活性剂 阳离子型表面活性剂的化学结构是由阳离子亲水基和亲油基组成 在水相或油相中可电离成带电荷的阳离子 而起表面活性剂作用的是带正电荷的阳离子部分 目前大部分阳离子型农药表面活性剂是油溶性的 可与各类非离子单体及不同阳离子单体组合连用 一般不与阴离子型表面活性剂连用 也很少与两性离子型表面活性剂连用 2020 3 23 4 两性离子表面活性剂 两性离子表面活性剂属于两性表面活性剂 其正电荷中心N原子时季铵基团中的N原子 故表现强碱性 构成所谓的 甜菜碱结构 在较宽的pH范围内具有与pH无关的一价正电荷 目前 由于成本较高和性能限制 用作农药表面活性剂的很少 2020 3 23 5 特殊表面活性剂 1 高分子型表面活性剂习惯上把分子量在2000u以上的称为高分子农药表面活性剂 而分子量为数千至数十万的表面活性剂品种已有许多 它们常具有一系列性能 所起表面活性剂作用愈来愈重要 是现代农药新剂型开发中必不可少的组分 2 生物表面活性剂生物表面活性剂是指由细菌 酵母和真菌等多种微生物产生的具有表面活性剂特征的化合物 3 天然产物表面活性剂 2020 3 23 1 krafft点 当温度升高至某一温度时 离子表面活性剂在水中的溶解度急剧升高 该温度称为krafft点 相对应的溶解度即为该离子表面活性剂的临界胶束浓度 CMC 四 表面活性剂的两个重要参数 2020 3 23 krafft点是离子表面活性剂的特征值 krafft点越高 则CMC越小 krafft点亦是离子表面活性剂应用温度的下限 即只有高于krafft点 表面活性剂才能更大地发挥作用 2020 3 23 2 起昙与昙点 对聚氧乙烯型非离子表面活性剂 温度升高可导致聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂 当温度上升到一定程度时 聚氧乙烯链可发生强烈的脱水和收缩 使增溶空间减小 增溶能力下降 表面活剂溶解度急剧下降和析出 溶液出现混浊 此现象称为起昙 此时温度称为昙点 或浊点 在聚氧乙烯链相同时 碳氢链越长 浊点越低 在碳氢链长相同时 聚氧乙烯链越长则浊点越高 2020 3 23 表面活性剂HLB值 在一定温度和硬度的水溶液中 用来度量表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团所具有的综合亲水亲油效应的数值 在其他条件下 表现出的这种综合亲水亲油效应的量度称为表面活性剂的有效HLB值 它可高于或低于本身的HLB值 五 表面活性剂的亲水亲油平衡值 HLB 的基本概念和性能 2020 3 23 农药用表面活性剂HLB值与应用性能的关系 每种表面活性剂或系统都有一个特定的HLB值范围 确定了这个范围 便大体了解其可能的用途 2020 3 23 1 表面活性剂HLB值的测定 到目前为止 测定表面活性剂HLB值及系统HLB值的方法有很多种 这些方法几乎都是根据HLB值与性能间的某种关系而设计的 1 水溶解性法水溶解性法简便快速 是估计HLB值的常用方法 2020 3 23 2 乳化法 乳化法的原理是用表面活性剂来乳化油相介质时 当表面活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时 生成的乳液稳定性最好 对于一般的水性表面活性剂 可以使用松节油 所需HLB值为16 和棉籽油 所需HLB值为6 配制一系列需要不同HLB值的油相 每15份油相中加入5份待测表面活性剂 然后加入80份水 搅拌乳化 其中稳定性最好的试样中油相所需的HLB值就是表面活性剂的HLB值 2020 3 23 对于油性表面活性剂 可以固定油相为棉籽油 用另外一种水溶性较大的表面活性剂如司盘60 所需HLB值为14 9 与待测表面活性剂配制成不同比例的系列复合乳化剂 根据上述相同的方法 也可测出表面活性剂的HLB值 3 临界胶束浓度法表面活性剂的临界胶束浓度 CMC 与表面活性剂的亲油亲水性之间有一定的对应关系 溶液很多性质如表面张力 电导率 渗透压等在此浓度之后 基本保持不变 可以用来测定表面活性剂的HLB值 2020 3 23 第二节农药乳化剂 一 基本概念和性能要求 农药乳化剂 PesticideEmulsifier 是制备农药乳状液 Emulsion 并保证处于最低稳定状态所使用的物质 农药乳状液是农药制剂加工和应用技术中经常遇到的一种分散体系 是指由一种或多种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系 2020 3 23 2 农药乳化剂的性能要求和特性 1 乳化性能好 适用农药品种多 用量少 2 与原药 溶剂及其他组分有良好互溶性 不分层 不结晶 不沉淀 3 对水质硬度 水温 稀释液的有效成分浓度 有较广泛的适应能力 4 黏度低 流动性好 闪点较高 生产管理和使用方便 安全 5 有两年或两年以上的有效期 2020 3 23 3 农药乳化剂的特性 1 品种多 性能完善 能满足农药科学和生产发展的需要 2 多功能 用途广 适用农药品种多和应用技术条件变化能力强 3 安全 经济 主要表现在低毒和无药害的乳化剂 高闪点乳化剂 高浓度乳油乳化剂 亲水亲油型 H L型 成对乳化剂和高效多功能乳化剂 2020 3 23 三 农药乳化剂的选择 1 HLB值法 HLB法的基本点为 1 每个乳化剂 单体或复配物 都有一个特定的HLB值范围 2 农药乳状液 油 水 O W 型需要的乳化剂HLB值通常在8 18 水 油 W O 型需要的乳化剂在3 5 6 0 被乳化系统的HLB值与所选乳化剂系统HLB值等值时 通常可获得最佳的乳化效果 表现在所制乳状液具有最佳稳定性 2020 3 23 2 相转变温度法 PIT法 非离子型表面活性剂 由于温度上升亲水性减弱 出现浑浊 当浊点达到极端时 体系的性质也随之发生变化 如表面活性剂在较低温度时能制成O W型乳状液 当温度升高时可能转变为W O型乳状液 反之亦如此 即发生相变 发生相转变时的温度称为相转变温度 简称PIT PIT是乳化剂亲水亲油性质刚好平衡时的温度 是衡量乳状液稳定性的指标 也是测定非离于型表面活性剂的一种有用方法 2020 3 23 相转变温度的测定用3 5 的非离子型表面活性剂乳化等体积的油相和水相 然后梯度升温 每升温一次 搅拌并用电导仪测定乳状液是否转相 如未转相 继续升温 直至乳状液转相为止 此时的温度即为乳状液的相转变温度 乳化剂相同 被乳化的油类不同 其PIT也不同 对同一被乳化体系 乳化剂不同 其PIT也不同 2020 3 23 对于O W型乳状液 一个合适的表面活性剂应该有一个比乳状液保存温度高20 60 的PIT 则保存在比PIT低20 60 温度时最稳定 对于W O型乳状液 则应选择一个有比乳状液保存温度低10 40 的PIT 即保存在比PIT高10 40 的温度时最稳定 2020 3 23 第三节农药分散剂 分散性 农药分散剂的分散性是指粒子悬浮于水介质中 保持分散成细微个体粒子的能力 分散性好 悬浮性就好 反之 悬浮性就差 影响粒子悬浮性的主要因素是粒子的细度 影响分散性的主要因素是原药和载体的表面性质及分散剂的种类 用量 分散剂是能降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质 2020 3 23 对分散剂的性能要求 对分散剂的基本要求因剂型加工及施药技术而异 有些客观要求是一致的 包括制剂在水中及其他介质中的快速分散性 自动分散性和 或 自崩解性 长期存放分散稳定性 贮存不结块 不起尘 良好的流动性 2020 3 23 农药分散剂的分类和种类 根据农药分散剂的应用特点 可以将其分为水介质中的农药分散剂及有机介质中的农药分散剂 1 水介质中的分散剂 1 阴离子型分散剂目前 这一类农药分散剂研究得比较深入 受到普遍的重视 也是极有前途的一类农药分散剂 主要是一些磺酸盐和硫酸盐 烷基萘磺酸盐 以钠盐为主 双 烷基 萘磺酸盐甲醛缩合物 钠盐 萘磺酸甲醛缩合物钠盐 2020 3 23 烷基或芳烷基奈磺酸甲醛缩合物钠盐 甲酚磺酸 萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐 石油磺酸钠 烷基苯磺酸钙盐及其他盐 N 甲基 脂肪酰基 牛磺酸钠盐 有机磷酸酯类 烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐 2 非离子型分散剂 包括 烷基酚聚氧乙烯醚 脂肪胺聚氧乙烯醚和脂肪酰胺聚氧乙烯醚 脂肪酸聚氧乙烯酯 甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚 植物油 蓖麻油 环氧乙烷加成物及衍生物 乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚 环氧乙烷 环氧丙烷嵌段共聚物 烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物 烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚 2020 3 23 2 有机介质中的分散剂 1 用于无机粒子的分散剂 包括各类脂肪酸钠盐 常用的有月桂酸钠 硬脂酸钠盐和磺酸盐以及长碳链的胺类化合物 如伯胺类 仲胺类和季胺类以及醇胺类 除此之外 还有长碳链醇类和有机硅类 2 用于有机粒子的分散剂 主要包括各种非离子型表面活性剂 各种长碳链胺类 各类以聚氧乙烯为亲水基团的烷基胺 Tween类 亲油性强的Span类非离子表面活性剂 2020 3 23 四 农药分散剂的选择原则 固态农药制剂分散剂的一般选择原则如下 1 分散能力强的表面活性剂 2 高分子分散剂特别是分子或链节上具有较多分枝的亲油基和亲水基 并带有足够电荷 其分散力较强 适应性较广 3 分散能力与HLB值相关 使用水相分散介质制备乳状液时 得到的结果是要求分散剂的HLB值达到9 18 在有机介质中的分散体系 一般要求分散剂HLB值小于10 2020 3 23 4 对非极性固体农药 宜选非离子分散剂或弱极性离子分散剂 若分散农药固体粒子表面具有官能团 显示明显极性 宜选用具有极性亲合力吸附型阴离子 尤其是高分子阴离子分散剂 5 化学结构相似原理 6 分散剂协同效应的应用 7 分散剂的掺合性 8 分散剂的经济性 2020 3 23 第四节润湿剂和渗透剂 润湿剂 Wettingagent 是一类能降低液固界面张力 增加液体对固体表面的接触或增加对固体表面的润湿和扩展的物质 渗透剂 Penetratingagent 是一类能够促进农药组分渗透进入处理对象如植物和其他有害生物内部的润湿剂 润湿剂的润湿作用与渗透剂的渗透作用的区别 润湿剂的作用实质是加速液固界面接触和增加接触面积 渗透剂的作用则是增加和促进液体进入固体内部 2020 3 23 1 大多数润湿剂在固体表面干固后 遇水或液体具有被再润湿的性质 2 农药加工中加入满足原药和填料润湿以外的过量润湿剂 可以降低药剂稀释液的表面张力 增加药液对处理表面的润湿 扩展和渗透作用 3 也应该注意农药制剂中的润湿剂能够减小药液雾滴颗粒 缩短雾滴飞溅距离 以及由于表面张力下降而降低药液在处理表面的沉积量和在处理表面干固后具有被再润湿的作用 润湿剂的作用 2020 3 23 对湿润剂的性能要求 润湿力 润湿剂对固体表面的润湿效力称润湿效率 以润湿剂在液体中能100 地润湿某处理表面所必须的最低平衡浓度W V 质量 体积 百分率表示 每种润湿剂对某种固体表面均有特定的润湿效率 对润湿剂的要求 当药液雾滴落到植物或昆虫表面时 药液中的表面活性剂分子应该能迅速扩散到液体和被润湿表面的移动界面上去 并使液体的表面张力降低到一定的要求 2020 3 23 1 在化学结构上亲水基必须小于疏水基 并且多为非离子型而不是离子型的亲水基 2 亲水亲油平衡值 HLB 一般为7 18 3 亲水基的作用只要能在使用条件下的水相中使润湿剂稍有溶解度 或能与水充分作用而防止润湿剂不溶解即可 对润湿剂分子结构的要求 2020 3 23 1 分子相对较小的润湿剂比分子量大的润湿性要好 几个规律 2 亲油基带有支链的润湿剂比不带支链的要好 3 亲水基位于亲油基中间的润湿剂比位于分子末端的要好 若分子中有两个或两个以上亲水基时 通常将第二个亲水基引人分子中与第一个亲水基相对的位置 4 一般情况下引人第二个亲水基后 分子润湿性有所减弱 2020 3 23 润湿剂的分类和主要品种 农药润湿剂和渗透剂种类很多 但是通常根据其来源 将它们分成天然和人工合成两大类 1 天然润湿剂和渗透剂主要品种有皂素 亚硫酸纸浆废液和动物废料的水解物 2 人工合成润湿剂和渗透剂 1 阴离子型润湿剂和渗透剂主要是各种磺酸盐和硫酸盐 2 非离子型润湿剂和渗透剂主要有烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚两类 2020 3 23 农药润湿剂 渗透剂的应用 1 在农药可湿性粉剂加工中的应用润湿剂和分散剂是WP的基本助剂组分 近年开发的一些新型润湿剂 渗透剂也大多数与WP加工应用有关 2 在农药水剂加工中的应用水溶性较好的农药制成水剂或溶液剂也需要加入润湿剂 渗透剂才能对植物 虫体等有好的润湿性和渗透性 有利于农药在靶标上展布和沉积 3 在农药应用技术中的应用 2020 3 23 第五节农药溶剂和助溶剂 一 基本概念 农药溶剂 Solvent 是用来溶解和稀释农药有效组分的液体化合物 包括在农药制剂加工及应用过程中使用的溶剂 液体稀释剂或载体 通常不包括水和农药合成过程中所用的溶剂 助溶剂又称共溶剂 Co Solvent 是一般用量不多 但往往具有特殊作用和专用性的辅助性溶剂 2020 3 23 二 性能要求 1 对农药原药 活性组分 有很好的溶解性 2 与制剂其他助剂和组分有好的相容性 3 挥发性适中 4 对人畜毒性低 无或低致敏性和刺激性 5 对植物无药害 对环境安全 6 与水稀释时能形成稳定的乳状液或悬浮液 2020 3 23 三 农药溶剂的作用 一 在农药生产和加工中的作用 1 溶解和稀释农药活性组分 调整制剂含量 2 溶解和稀释农药制剂中的其他助剂 3 提高制剂的流动性 有利于计量 输送 包装和施用 4 提高农药制剂的稳定性 包括减缓或防止有效成分的分解 制剂在贮运过程中发霉变质 出现分层和沉淀等不良的理化性状变化 2020 3 23 2 农药溶剂在使用技术中的主要作用 1 改善和提高使用时在水中的分散度 利于均匀施药 2 增加或改变农药的使用途径 如通过提高制剂的挥发性进行熏蒸处理 3 降低对哺乳动物的毒性 以及减轻或消除臭味 4 减轻对植物可能引起的药害 提高使用的安全系数 5 控制或延缓喷施雾粒的过快蒸发而变小 减少农药的飘移和污染 6 增强制剂的展布 润湿和渗透作用 利于药效发挥 2020 3 23 五 主要类别 品种及其特性 习惯上根据溶剂的用途将农药溶剂分成常规溶剂和特种溶剂 特种溶剂主要是指那些具有特殊理化性能 并适用于有特定要求的农药制剂加工的溶剂 1 主要农药溶剂的性能及要求 1 芳烃类二甲苯型溶剂 芳烃类溶剂在各种农药制剂加工中使用最多 其中又以二甲