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火药设计算法第一章 火药能量设计 火药能量设计是火药配方设计的主要部分，它的任务是要研究解决火药能量与配方之间的关系，选择合适的火药组分，以满足不同武器对火药能量的要求。 怎样设计火药能量呢?火药能量设计需要有一些基本条件：（1)应该有一些判断火药能量高低的标准，这就是火药能量示性数。（2）火药能量示性数的计算方法。（3）火药组分的基本热力学数据。（4）以能量为主的火药配方设计原则和方法。下面我们逐一分析这些问题。 1.火药能量示性数 火药是武器的发射能源。由火炮及火箭内弹道可知，判断火药在武器中作功能力大小的主要有两个示性数。这就是我们熟知的身管武器的定容火药力fv和火箭武器的比冲量I1 。它们的表达式为：fv=nRTv式中: n-1公斤火药燃气的摩尔数 R-气体常数 Tv-火药的定容爆温I1=2gkk-1nRTc1-(PePc)k-1k式中:k -燃气的绝热指数Tc-燃烧室内燃气的温度Pe, Pc-火箭燃烧室内与喷管出口断面上燃气的压力n, R-含义同fv式。由fv和I1可知，它们都与火药的性质有关。因此，它们是判断火药在武器中作功能力大小的示性数。但是fv和I1（特别是I1）与武器的结构有关。这在设计和大量筛选火药配方时很不方便。因此，我们还应该寻找不受武器结构条件限制的，仅与火药性质有关的火药能量示性数。 由fv和I1可知，它们都是火药燃气的摩尔数n和火药保温T的函数，因此，n和T应该可以作为火药的能量示性数。 1.1 火药燃气的体积因为1公斤火药燃气的摩尔数与火药燃气体积，而燃气体积又可通过实验测定。因此，我们就将1公斤火药燃气的体积作为火药的能量示性数之一。然而，气体体积是温度和压力的函数，所以火药燃气的体积是： 1公斤火药燃烧以后的燃气，在标准状态（273K，1个大气压）下占有的体积（并假设燃气中水汽不凝结），以V1表示 V1=22.41n (升/公斤)式中 n-1公斤火药燃气的摩尔数。由于V1是单位重量火药燃气的体积，所以人们称它为比容。火药燃气是火药在火炮和火箭中作功的工质，V1越大，火药作功能力也越大，但是V1并不是判断火药作功能力的唯一标准，因此我们必须研究火药的爆温。1.2 火药爆温火药爆温随燃烧条件不同可以有两种表示方法：(1)定容爆温它是温度为298K的火药，在真空或惰性气体中定容绝热燃烧以后，燃气达到的最高温度。Tv=QvnCv+298 (K)(2)定压爆温它是温度为2 9 8K的火药，在惰性气体中定压绝热燃烧以后，燃气达到高温度 Tp=QpnCp+298 (K)上两式中， n-1公斤火药燃气的摩尔数。 Cp、Cv-分别为温度在2 9 8K到Tv、Tp之间燃气的定容和定压摩尔热容。 可见爆温是比火药比容更能全面地表示火药能量性质的示性数。它包括火药的爆热、燃气摩尔数和热容，火药爆温越高，它的作功能力也越大。所以爆温是火药的主要能量示性数之一。 但是，火药爆温不易实验测定，目前还只能通过燃气与爆热进行理论计算。因此，在火药研究和设计中往往不以爆温而是选择火药的爆热为其能量示性数标准。1.3 火药爆热 火药的爆热是火药燃烧时放出的热。由热力学知道，体系的热量与环境有很大关系。因此，随着燃烧条件的不同，火药的爆热也有两种表示方法。(1) 定容爆热 温度为298K的火药，在惰性气体中绝热定容燃烧，变为温度Tv（K）的燃气，而后冷却至298K，在冷却过程中燃气不凝结放热，而且不发生二次反应所放出的热。Qv=298TvnCvdT=nC v (TV-298)(2) 定压爆热同理可以定义定压爆热为Qp=298TpnCpdT=nC p (Tp-298)Qv与Qp之间有下列的关系：因为在恒压过程中Qv=Qp+p(V)而 V=V1-V0式中 V1-火药燃气的比容 V0-1公斤火药的体积 V1V0V=V1 Qv=Qp+pV1=Qp+nRT0式中 T0-常温（K）在定义定容爆热时，我们曾经假设燃气在冷却过程中不凝结放热，但是，实际情况是，火药燃气中含有不少水，气态水在冷却过程中必然会凝结放热。这就使实验测定的爆热值比理论计算值大。为了能直接应用实验测定的爆热值。通常我们还使用水位液态的爆热。(3) 水为液态的爆热H2OQv（l）=298TvnCvdT+mH2O9.9274式中 mH2O-1公斤火药燃气中H2O的摩尔数。9.9274-水时凝结热(千卡摩尔)同样也可定义Qp（l）。有上述分析可知，Qv（l）和V1仅是火药性质的函数，并且都可以理论计算和实验测定。火药爆热和比容越大，它的作功能力也越大。因此，爆热和比容是火药的主要能量示性数。 2火药能量示性数计算方法 火药能量示性数是判断火药能量高低的主要标准火药配方设计和内弹道计算经常需要应用它。怎样计算这些火药能量示性数呢? 由前述火药能量示性数的表达式可知，欲求火药能量示性数，主要要求火药燃烧以后的燃烧产物的成分，因为火药爆热、爆温和比容都是燃烧产物的函数，如果我们能够知道火药燃烧产物的成份，我们就可以利用热力学第一定律求出火药的所有能量示性数。2.1 平衡常数法爆热定义可知，火药的爆热是在规定条件下火药燃烧时放出的热量，根据化学热力学第一定律，化学反应的热效应可以由盖斯定律计算，因此火药的爆热同样也可以由盖斯定律计算。但是，计算火药能量示性数，首先要求建立火药燃烧反应方程，这就需要知道火药的化学式。 对于一般化合物，我们可以知道它们的分子式，有了分子式我们可以根据实验或者理论分析估计其反应产物。然而，火药是由不同物质组成的混合物，它没有固定的分子式，这就使火药能量示性数计算遇到两个问题： (1)怎样表示这种混合物？ (2)怎样估算出燃烧产物? 由火药组份可知，火药组分都是由C,H,O，N.等基本元素组成的化合物。因此，我们可以利用这些元素表示火药的化学式。 (1)火药的化学式 对于常用火药，因为它们都含有C，H，O，N，Cl，A1.等基本元素。我们可以将1公斤火药的化学式表示为 CACHAHOAONANClAClAlAAl其中， AC,AH,Ai分别为一公斤火药中各种组分的C，H元素的克原子数之和。 由于火药是一种混合物，而且火药的各种组分大部分都有明确的分子式。所以，我们可以先求出火药各种组分的公斤元素克原子数。例如，硝化甘油(C8H5O9N3)的公斤元素克原子数为 式中 M227.0 9硝化甘油的分子量。 于是，1公斤硝化甘油尉化学式为C13.210H22.017O39.631N13.210。对于有明确分子式的其它火药组分都可以按上述方法计算。但是，火药中还有一些既没有明确分子式也没有固定分子量的组分(主要是一些高分子化合物)，例如，硝化纤维素的分子式和分子量都随它的含氮量变化，对于这些化合物，我们可以利用其链节的公斤元素克原子数与取代度的关系求出其化学式。例如，1公斤硝化纤维素的克原子数为 AC=37.008-1.189NAH=61.673-2.695NAO=30.839+0.437NAN=0.7139N或者，1公斤硝化纤维素的化学式为 C(37.008-1.189N)H(61.673-2.695N)O(30.839+0.437N)N0.7139N 式中 N硝化纤维素含氮量的百分数 为了便于计算，通常我们事先可以把火药各组分的公斤元素克原子数编成一 分表(表1.1)。利用这种表，我们只要将表列各组分的公斤元素克原子数分别乘以火药中各组分的百分含量并求和即可求得1公斤火药各元素的克原子数，从而可以求得其化学式。表11不同化合物的公斤元素表 物质名称化学式分子量1公斤火药各元素的克原子数AcAHAOAN硝化甘油C8H5O9N3227.0913.21022.01739.63113.210 (2)火药燃烧产物成份 火药燃烧产物成分是计算火药能量示性数的关键。 怎样计算火药燃烧产物成分呢?首先我们要知道火药燃烧以后生成哪些化合物?这些化合物在燃烧过程中，当外界条件变化时会发生哪些变化？知道了火药燃烧产物，我们就可以根据质量守恒、化学平衡和能量守恒原理，列出相应的方程组。解这些方程组就可以求得火药燃烧产物成分。但是，火药是一个多组分混合物，它的燃烧产物般比较复杂，并且随燃烧条件变化。因为火药是负氧平衡系统，即它所含的氧不足以全部氧化其可燃元素为完全燃烧产物。因此，火药燃烧以后，必然会含有完全燃烧产物和不完全燃烧产物CO2，H2O，N2，HCl，Al2O3,，CO，H2 等。如果火药在高温低压下燃烧，上述燃烧产物还会离解例如：CO2CO+0.5O2 -2124千卡/公斤H2O0.5H2+OH -6800千卡/公斤对于含C、H、O、N、Cl、Al的系统，离解时所有燃烧产物可以多达1 7种，要确定1 7种燃烧产物的含量。需要建立1 7个化学平衡方程，解1 7个未知数，这就给计算带来很大麻烦。 能不能简化这一计算呢?如果我们先研究元素比较少的系统并且在高压下燃烧即不考虑离解，则计算将可大大简化。 （1）不计离解时均质火药的燃烧产物成分： 不计离解时均质火药的主要燃烧产物有：CO2，H2O，N2， CO，H2。我们可以组成下列燃烧反应方程。 CAHcHAHOAoNANmCO2CO2+mCOCO+mH2OH2O+mH2H2+mN2N2+Q式中m CO2、m CO、m i-燃烧产物中CO2， CO等的摩尔数。现在我们来求这5个来知数。a) 原子守恒方程根据质量守恒原理，我们可以写出燃烧反应的原子守恒方程。mN2=AN2 mN2=AN2 mCO2+mCO=AC mCO2=AC-mCO2mCO2+mCO+mH2O=AO mH2O=AO-AC-mCO2 2mCO2+2mH2=AH mH2=AH2-AC-AC+ mCO2 (1)因为火药的化学式确定后，AN已知，所以mN2可以立即求出。由（1）式可知，4个未知数只有3个方程难解，因此，还必须再建立一个方程。b）化学平衡方程因为燃烧产物CO2，H2O， CO，H2之间可以互相平衡，因此，我们利用水煤气平衡反应。这一反应与压力无关，只是温度的函数，它的平衡常数为Kw 在知道温度T时查表1-2求得。 现在我们已有5个未知数和5个方程，问题可解，然而kw仍然是温度的函数，因此。需要知道温度才能由表l2查出kw,而温度恰好又是我们所要求的未知数。所以实际上还是4个方程5个未知数于是我们只能利用逐步近似法，予先假定一个温度，解出mCO2、mCO后，求出温度T。若求得的温度与假设的湿度相差不大（不大于50度)可不再计算。否则应再假设温度，重复上述计算，直至所求的温度与假设的温度相近为止。 为了便于计算，我们可以把mCO2变为Ai和kw的函数，由2)式可知其中除了kw之外，其它均为已知数。因此我们可以假设一个温度T，再利用表1.2查得一个kw，代入（2）式，解得mCO2，再代入（1)式，分别求得mCO、mH2O、mH2、mN2，这就是均质火药的第一次近似燃烧产物。 C）能量守恒方程 有了火药的第一次近似燃烧产物我们可以充分利用火药组分与燃烧产物的生成热表。求出l公斤火药近似爆热及其它能量示性数。 爆热 qj火药中第j种组份的生成热 Xj火药中第j种组份的百分含量 Mj火药中第j种组份的分子量 爆温 有了Qv和燃烧产物成份，我们可以利用燃烧产物热容量与温度的经验关系式，求得火药的爆温为比容由上述计算可知，平衡常数法原理非常简单，但是，计算却很繁琐，因此需要简化。 怎样简化这一计算呢？由前述推导可知，欲求火药能量示性数，必须求出火药燃烧产物成份。而求燃烧产物成份的关键又在于求mCO2，但是mCO2和kw是Ai的函数。因此我们可以把火药能量示性数简化成Ai、mCO2和q反的函教。简化后的mCO2、Qp、Qv 等的表达式如下： 如果把火药燃气热容系数中的各燃气摩尔数也都化Ai和mCO2函数，则可以将Tv化成霹Ai，mCO2和q反的函数。为了计算方便，我们可以把上述计算过程编成一份算表如下：预备计算已知火药配方计算火药公斤元素化学式及下列常数： 假定一定温度T查表1.2得 由上述分析可知火药能量示性数计算并不难。但是比较繁琐，即使象均质火药这样只含有CH0、N四种元素且不离解的系统，计算过程已经相当繁了，这里关键是假设好温度。如果温度假设得好，则可以使计算快速收敛，甚至一次计算成功，否则，费时就相当可观了。怎样假设好温度呢?由于火药燃烧温度在几千度范围内变化。我们很难一下判断哪一个温度接近真实强。但是，如果我们能比较准确地。定出火药燃烧产物固近似成份-则我们可以求出火药酌近似爆温，再根据此近似爆温。就可以比较快地计算出爆温准确值了。如何确定火药燃烧产物的第一次近似成份呢?分析火药燃烧产物成份可知。因为均质火药含氧不足（AcAoC-HC-CC-NN-N键能（千卡/键）7585.5662.7753.527所以，火药组分中某些含N化合物的能量性质要好一些。至于一些有机炸药，由于它们的结构很不相同，生成热也很不一样，但是，从键能角度考虑，由于键C-O-NO3C-NO3N-NO3键能（千卡/键）312240231所以，目前高能火药中都喜欢加入一些硝胺类炸药。4. 以能量为主的火药配方设计方法火药是一种多组分混合物，其中有些火药（例如，单基药和黑火药）组分比较简单。火药单基药黑火药组分NC(12.7512.95%N)总挥DPAKNO3木炭S含量（%）95963.812751510而现代均质和复合火药的组分则相当复杂。例如：P-15组分NC(12%N)NGDinaRDXAlPbSa鞣酸PbCBC2V含量（%）33.331