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硝化反应综述 2018 04栎安化学 1 目录 常用硝化剂 混酸硝化详述 硝化的危险性 硝化工艺 硝化操作与硝化设备釜式间歇 釜式连续 管式 微反应器 绝热硝化 硝化的后处理废酸的回收 2 1 硝化的理论 3 1 1硝化 引入硝基的目的 1 作为制备氨基化合物的一条重要途径 2 利用硝基的极性 使芳环上的其他取代基活化 促进亲核置换反应进行 3 在染料合成中 利用硝基的极性 加深染料的颜色 有些硝基化合物可作为烈性炸药 硝化后的产物 C 硝基 N 硝基 O 硝基化合物 4 硝化剂的活泼质点 硝化反应通常是用能够生成硝基正离子 NO2 的试剂为硝化剂 1903年尤勒 Euler 最早提出NO2 离子为硝化反应的进攻试剂这个观点 以后的各种研究确证了它的存在 并证明了它是亲电硝化反应的真正进攻质点 5 小 硝化能力增 大 弱 吸电子能力增 强 硝化剂的强度 6 1 2硝化剂的类型和硝化方法 硝化剂主要是硝酸 从无水硝酸到稀硝酸都可以作为硝化剂 由于被硝化物性质和活泼性的不同 硝化剂常常不是单独的硝酸 而是硝酸和各种质子酸 如硫酸 有机酸 酸酐及各种路易斯酸的混合物 此外还可使用氮的氧化物 亚硝酸盐 有机硝酸酯等作为硝化剂 7 硝酸比 硝酸比是指硝酸和被硝化物的摩尔比 理论上这两者应当是符合化学计算量的 但实际生产中硝酸的用量常常高于理论量 通常采用混酸为硝化剂时 对于易硝化的物质硝酸过量1 5 对于难硝化的物质 则需要过量10 20 8 1 3硝酸 纯硝酸中有96 以上呈HNO3分子状态 仅约3 5 的硝酸经分子间质子转移离解成硝酰正离子 9 1 3硝酸 硝酸具有两性的特征 它既是酸又是碱 硝酸对强质子酸和硫酸等起碱的作用 对水 乙酸则起酸的作用 当硝酸起碱的作用时 硝化能力就增强 反之 如果起酸的作用时 硝化能力就减弱 例如 在硝酸和硫酸混合时 由于硫酸的供质子能力比硝酸强 从而可以提高硝酸离解为硝酰正离子NO2 混酸中 硫酸浓度越高 越有利于生成硝酰正离子NO2 HNO3 2H2SO4 NO2 H3O 2HSO4 10 1 3硝酸 芳烃首先与亚硝酸作用生成亚硝基化合物 而后硝酸再将亚硝基化合物氧化成硝基化合物 硝酸本身则被还原 又生成新的亚硝酸 决定步 11 1 4混酸 它是硝酸与硫酸的混合物 首先使用混酸作为硝化剂的是穆斯普拉特 Muspratts 1846年 硫酸和硝酸相混合时 硫酸起酸的作用 硝酸起碱的作用 共平衡反应式为 12 1 4混酸 总的反应式为 因此在硝酸中加入强质子酸 例如硫酸 可以大大提高其硝化能力 混酸是应用最广泛的硝化剂 在硫酸中加水对生成硝基正离子不利 13 1 4混酸硝化历程 首先是NO2 向芳烃发生亲电攻击生成 络合物 然后转变成 络合物 最后脱去质子得到硝化产物 其中形成的 络合物是反应速度的控制阶段 以苯的硝化为例 其反应历程可以用下式表示 快 14 1 5硝酸与乙酸酐的混合硝化剂 奥顿 Orton 于1902年首先使用硝酸和乙酸酐的混合物作为硝化刘 这是仅次于硝酸和混酸常用的重要硝化剂 其特点是反应较缓和 适用于易被氧化和易为混酸所分解的化合物的硝化反应 它广泛地用于芳烃 杂环化合物 不饱和烃化合物 胺 醇等的硝化 普遍认为NO2 及CH3COONO2H 为硝化质点的可能性最大 近期的研究更倾向于NO2 离子历程 15 1 6有机硝酸酯 用有机硝酸酯硝化时 可以使反应在完全无水的介质中进行 这种硝化反应可分别在碱性介质中或酸性介质中进行 因此 在碱性介质或酸性介质中通常用硝酸乙酯作硝化剂进行硝化 16 1 7氮的氧化物 氮的氧化物除了N2O以外都可以作为硝化剂 如三氧化二氮 N3O2 四氧化二氮 N2O4 及五氧化二氮 N2O5 三氧化二氮在硫酸中对芳烃无硝化能力 对苯也不能直接进行硝化 但三氧化二氮在路易斯酸的催化下 不仅是良好的亚硝化剂 而且在一定的条件下也具有硝化能力 能将硝基引入芳核 许多有机化合物可以用亚硝酸的水溶液进行硝化 这是由于存在N2O4 N2O3和NO2等 无水N2O4与苯难起反应 但有过量硫酸时 在低温下N2O4亦能使芳烃硝化 17 1 8硝酸盐与硫酸 硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐 实际上它是无水硝酸与硫酸的混酸 常用的硝酸盐是硝酸钠和硝酸钾 硝酸盐与硫酸的配比通常是 0 1 0 4 1 重量比 左右 按这种配比 硝酸盐几乎全部生成NO2 离子 所以最适用于如苯甲酸 对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化 18 活泼芳烃用硝基盐硝化 硝基硼氟酸盐NO2 BF4 的硝化能力要比混酸强得多 可以不必考虑NO2 的生成速度对整个反应的影响 19 硝化产物 芳烃的硝化反应不仅与反应物的化学结构 反应介质的性质有关而且还与反应的温度 催化剂有关 对于非均相硝化 还要考虑搅拌因素的影响 硝化反应中还常常伴有副反应 于是还需注意控制反应条件以抑制副反应的发生 20 苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的相对速度 21 苯环硝基取代的位置 一般来说 带有吸电子基如 NO2 CHO SO3H COOH等取代基的芳烃在进行硝化时 硝基易同邻位取代基中带负电荷的原子形成 络合物 所以硝化产品中邻位异构体生成量往往远比对位异构体多 当然主产物是间位异构体 22 苯环上硝基取代位置 相同的硝化对象如果采用不同的硝化方法则常常得到不同的产物组成 因此硝化剂的选择是硝化反应必须考虑的 例如乙酰苯胺在采用不同的硝化剂硝化时所得到的产物组成出入很大 见下表 23 不同硝化剂对于乙酰苯胺一硝化产物的影响 24 2 混酸硝化详述 25 2 1混酸 在硝酸与硫酸的无水混合物中 如果增加硝酸在混酸中的百分含量 则硝酸转变为硝基正离子NO2 的量将减少 由硝酸和硫酸配成的混酸中HNO3的转化率 26 2 1混酸 硝化反应介质中NO2 离子浓度的大小是硝化能力强弱的一个重要标志 因硝酸具有氧化性 所以提高硫酸浓度一方面可以增加硝化能力另一方面又减少了氧化作用 27 2 1混酸 混酸硝化的特点 1 硝化能力强 反应速度快 生产能力高 2 硝酸用量接近理论量 硝化废酸可回收利用 3 硝化反应可以平稳地进行 4 浓硫酸能溶解多数有机物 增加了有机物与硝酸的相互接触 使硝化反应易于进行 5 可采用普通碳钢 不锈钢或铸铁设备 28 2 2混酸的硝化能力 目前常用的表示混酸技术特性的指标有两种 硫酸的脱水值 简称脱水值 和废酸计算浓度 1 硫酸的脱水值指混酸硝化终了时废酸中硫酸和水的计算质量之比 通常用符号D V S DehydratingValueofSulfuricacid 表示 2 废酸计算浓度硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算浓度 质量分数 也叫做硝化活性因数F N A FactorofNitratingActivity 29 2 2混酸的硝化能力 如果D V S值大 表示硝化能力强 适用于难硝化的物质 相反D V S值小 表示硝化能力弱 适用于易硝化物质 30 废酸计算浓度 2 2混酸的硝化能力 31 2 2混酸的硝化能力 D V S 与F N A 的关系 1 32 2 2混酸的硝化能力 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据 33 2 3混酸的配置 选择混酸的原则 1 使反应容易进行 副反应少 2 原料酸易得 3 生产能力适宜 配酸工艺及要求 1 使用耐酸设备 2 有良好搅拌 3 需要冷却设备 一般要求控制温度在40 以下 以减少硝酸的挥发和分解 4 注意加料顺序 34 2 3混酸的配置 举例 1kmol萘在一硝化时 用质量分数98 硝酸和98 浓硫酸 要求混酸的脱水值为1 35 硝酸比 为1 05 计算方法 1kmol萘一硝化 为1 05所以100 硝酸的用量 1 05kmol 66 15kg98 的硝酸用量 66 15 0 98 67 50kg所用硝酸中含水质量 67 50 66 15 1 35kg理论消耗HNO3 1 00kmol 63 00kg剩余HNO3 66 15 63 00l 3 15kg反应生成水的量 1kmol 18kg 35 2 4混酸硝化的流程示意图 36 3 硝化的危险性 37 硝化的危险性 硝化主要的危险性 放热量大 一般上一个硝基释放的热量大约是170KJ mol 导致的绝热温升一般在100 150 混酸硝化工艺中 反应生成的水和浓硫酸还会放热 反应迅速 有时候是两相反应 会造成硝酸的积累 造成潜在的风险 由于滴加和搅拌的问题 会导致局部过热 会生成二硝基化合物 非常危险 在后期的精馏过程中 会导致二硝基化合物受热爆炸 38 硝化的危险性 1 反应速度快 放热量大 大多数硝化反应是在非均相中进行的 反应组分的不均匀分布容易引起局部过热导致危险 尤其在硝化反应开始阶段 停止搅拌或由于搅拌叶片脱落等造成搅拌失效是非常危险的 一旦搅拌再次开动 就会突然引发局部激烈反应 瞬间释放大量的热量 引起爆炸事故 2 反应物料具有燃爆危险性 3 硝化剂具有强腐蚀性 强氧化性 与油脂 有机化合物 尤其是不饱和有机化合物 接触能引起燃烧或爆炸 4 硝化产物 副产物具有爆炸危险性 39 硝化的危险性 被列入 18种重点监管的危险工艺 硬件上要求 将硝化反应釜内温度与釜内搅拌 硝化剂流量 硝化反应釜夹套冷却水进水阀形成联锁关系 在硝化反应釜处设立紧急停车系统 当硝化反应釜内温度超标或搅拌系统发生故障 能自动报警并自动停止加料 分离系统温度与加热 冷却形成联锁 温度超标时 能停止加热并紧急冷却 硝化反应系统应设有泄爆管和紧急排放系统 40 硝化事故 1992年3月10日 江苏省常熟市阳桥化工厂发生硝基苯装置爆炸事故 造成8人死亡 7人受伤 直接经济损失84万余元 事故发生在硝基苯生产车间 对于硝基苯精制工序的危险因素基本上都是在硝化和中和过程中生成的副产物形成的 由于粗硝基苯生产过程复杂 副反应种类繁多 所以再沸器中存在的物质成分复杂 按照危险介质的状态分 有液态的 焦油 和固态的 焦化物 两种物质 焦油是硝基苯 二硝基苯 硝基酚及其钠盐 无机盐等物质组成的液态混合物 焦化物是一些无机盐类积聚在管壁上形成的粘稠状固态物质 其中也含有一定量的硝基酚钠及二硝基苯等物质 这些物质会附着在或存在于预热器 精馏再沸器和焦油罐等设备上 一旦温度达到其爆炸极限时 就可能会发生爆炸性安全事故 41 硝化事故 1996年某日 江苏某化工厂的硝基苯车间检修作业时发生爆炸事故 该硝基苯车间需对再沸器进行清理疏通列管的工作 6 00停车均按操作规程 现场也处于正常状态 8 30安排人员拆卸 9 30在移精馏再沸器上封头时突然发生了猛烈爆炸 当场炸死2人 再沸器下封头炸开并插入地下约0 6m 事故主要原因为精馏塔排焦系统和温度检测点设计有缺陷 存在排焦不完全和温度检测不真实等事故隐患 检修时塔内温度过高 42 硝化事故 2001年 长春某公司硝基苯精馏工序开车时发生爆炸 事故造成10多人受轻伤 直接经济损失70多万元 事故直接原因为加热器列管及和塔釜的液相连通管道堵塞 液相硝基苯在加热器和塔釜之间不能形成热循环 长时间加热导致加热器内物料蒸发 二硝基苯 硝基苯酚及其盐类等副产物富集 高温引起分解爆炸 43 硝化事故 2005年11月13日13 40 中国石油吉化公司双苯厂苯胺装置硝化单元T102塔发生堵塞 循环不畅 因处理不当 导致进料系统温度超高 长时间后引起爆裂 爆裂导致空气被抽入负压操作的T101塔 引起T101塔 T102塔发生爆炸 随后导致与T101塔 T102塔相连的2台硝基苯贮罐及附属设备相继爆炸 随着爆炸现场火势增强 引发装置区内的2台硝酸罐爆炸 并导致与该车间相邻的55号罐区内的1台硝基苯贮罐 2台苯贮罐发生燃烧 连环爆炸 爆炸事故造成8人死亡 60多人不同程度受伤 直接经济损失6908万元 同时造成松花江严重污染 此次爆炸事故也成为一起跨省际 跨国界的重大环境污染事故 44 硝化事故 2007年5月11日 中国化工集团公司沧州大化甲苯二异氰酸酯 TDI 车间硝化装置发生爆炸事故 这次爆炸事故的直接原因是一硝化系统在处理系统异常时 酸置换操作使系统硝酸过量 甲苯投料后 导致一硝化系统发生过硝化反应 生成本应在二硝化系统生成的二硝基甲苯和不应产生的三硝基甲苯 TNT 因一硝化静态分离器内无降温功能 过硝化反应放出大量的热无法移出 静态分离器温度升高后 失去正常的分离作用 有机相和无机相发生混料 混料流入一硝基甲苯储槽和废酸储罐 并在此继续反应 致使一硝化静态分离器和一硝基甲苯储槽温度快速上升 硝化物在高温下发生爆炸 45 硝化的反应热 46 硝基苯的热稳定性 47 间二硝基苯 间二硝基苯在90 2 开始出现明显的吸热峰 可推知固体的间二硝基苯到达熔点温度 发生熔化吸热现象 这与间二硝基苯文献中的熔点值 89 基本相吻合 当间二硝基苯转变为液态时 由于物质的挥发性 液相的间二硝基苯挥发为气态 同时伴有吸热 直至物质挥发完全 质量损失为100 整个实验过程中没有检测到样品的分解放热现象 48 2 4二硝基酚钠 2 4 二硝基酚钠在276 时有个尖锐的放热峰 说明在受热情况下会发生剧烈的放热反应 反应瞬间即可完成 即在密封的反应池内发生了剧烈的爆炸性分解反应 49 甲苯的DSC数据 50 混酸的DSC数据 混酸在208 分解 51 硝基甲苯的DSC数据 硝基甲苯在386 分解 52 4 硝化的工艺 53 4 1稀硝酸硝化 最安全 由于稀硝酸是较弱的硝化剂 且又受到硝化过程中生成水的稀释 使其硝化能力更加降低 所以一般只用于活泼芳香族化合物的硝化 如某些酰化的芳胺 酚 对苯二酚的醚类等 这时硝酸的用量应为计算量的110 165 54 4 2浓硝酸硝化 主要应用于芳烃化合物的硝化 由于反应中生成的水使硝酸浓度降低 故往往要用过量很多倍的硝酸 且硝酸浓度降低不仅减缓硝化反应速度 而且使氧化反应显著增加 目前仅用于少数硝基化合物的制备 55 4 2硝酸硝化 在用硝酸进行的硝化反应中 硝酸的浓度起着重要的作用 硝酸中含水量愈少 硝化反应进行得就愈好 伴随着的氧化副反应也就愈少 因此芳香族化合物一般用浓硝酸硝化 而脂肪族化合物的硝化一般采用稀硝酸 因为这种硝化是利用稀硝酸的氧化产生的氧化氮作为硝化剂来进行的 56 4 3浓硫酸介质中的均相硝化法 当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态时 常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中 然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化 这种方法只需要使用过量很少的硝酸 一般产率较高 所以应用范围较广 57 4 4非均相混酸硝化法 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态时 常常采用非均相混酸硝化的方法 通过剧烈的搅拌 有机相被分散到酸相中而完成硝化反应 这种硝化方法有很多优点是目前工业上最常用 最重要的硝化方法 58 4 5有机溶剂中的硝化法 为了防止被硝化物和硝化产物与硝化混合物发生反应或水解 硝化反应可以采用在有机溶剂中进行 硝化用的有机溶剂有冰酸酸 氯仿 四氯化碳 二氯甲烷 硝基甲烷 苯等 其中常用的是二氯甲烷 二氯甲烷作为混酸硝化时的溶剂具有以下优点 二氯甲烷在常压下的沸点是41 对于在低温下的硝化便于控制温度 一般只需要使用理论量的硝酸 利用二氯甲烷萃取硝化产物可起到提纯产品的作用 59 5 硝化的操作和设备 60 5 1硝化设备 连续式 大批量生产间歇式 灵活性高硝化过程操作方式有间歇与连续两种方式 连续式具有小设备 大生产 效率高以及便于实现自动控制等优点 间歇式具有较大的灵活性和适应性 适用于小批量 多品种的生产 61 5 2釜式间歇 硝化时的热量多用夹套 蛇管或列管传出 蛇管和列管的冷却效率比夹套大得多 而搪瓷锅的夹套冷却效率则最小 常用的搅拌器有推进式 涡轮式或桨式三种 转速都较高 一般为l00 400r min 有时在反应釜中安装导流筒或利用锅内紧密排列的蛇管兼起导流筒的作用 以增强物料的混合效果 62 5 3釜式连续 多釜串联的优点是可以提高反应速率 减少反应原料短路的机会 降低物料返混 在不同釜内可分别控制不同的反应温度及被硝化物或硝酸的转化率 从而减少多硝化等副产物的生成 改善产品质量 提高生产能力 63 5 3釜式连续 64 釜式连续生产硝基苯 65 釜式连续生产硝基苯 66 5 4泵式循环反应器 67 5 5管式 68 5 6微反应器 微反应器非常适合硝化反应 诸多文献报道 反应时间一般在3 5min 反应温度普遍会比传统反应器高30 原料为固体要用硫酸溶解硫酸的浓度越高 硝化时间越快若为二硝可以分步硝化 将二硝的硝酸回用以降低整个体系硝酸的用量邻位选择性与各因素无明显关系 原因是 微通道反应器 强化了传热 传质过程 弱化了反应中邻位空间位阻效应 利于生成邻硝基氯苯 提高了氯苯邻位选择性 69 微反应器 氯苯硝化微通道工艺举例 n 氯苯 n 硝酸 1 1 3 n 硝酸 n 硫酸 1 3 反应温度80 物料氯苯体积流速0 5mL min 氯苯单程转化率约74 8 结果n 邻硝基氯苯 n 对硝基氯苯 0 56 生成邻硝基氯苯 提高了氯苯邻位选择性 时空转化率式反应釜的1000倍 70 5 7绝热硝化 国外1970年代开发成功连续绝热硝化工艺 美国氰胺公司和加拿大CIL公司联合开发了绝热硝化工艺 它是将超理论量的苯与预热到一定温度的混酸 一同加到硝化釜中 在0 44MPa压力下进行反应 在一个反应罐中 通过搅拌和使用非常过量的硫酸进行硝化反应 然后通过一个真空闪蒸浓缩器把剩余未反应的硫酸浓缩 该工艺的特点具有较低的能耗 71 5 7绝热硝化 72 绝热硝化 73 5 7绝热硝化 先进的绝热硝化工艺已被开发出来且在硝基苯装置上成功应用 它是将苯和混酸送入流体式管状硝化器 硝化器内没有设计搅拌装置 有机物在酸相中的分散是通过一定冲击原理实现的 它与传统硝化工艺相比 存在以下区别 增加混酸中水含量 通过控制混酸组成确保反应安全顺利进行 改原来的硝酸过量为芳烃过量 取消硝化釜中冷却装置 利用反应热使物料升温及浓缩废酸 硝化反应是在密闭系统和压力下完成 避免芳烃挥发 系统中转动部件和控制仪表很少 转化率高 能耗低 明显增加了装置本身的安全性 74 硝化加料方式 一般有三种加料顺序 正加法 反加法和并加法 1 正加法正加法是将混酸逐渐加入到被硝化物中 其优点是反应比较缓和 可避免多硝化 缺点是反应速度较慢 这种加料方式常用于被硝化物是容易硝化的过程 2 反加法反加法是将被硝化物逐渐加入到混酸中 其优点是在反应过程中始终保持有过量的混酸与不足量的被硝化物 反应速度快 这种加料方式适用于制备多硝基化合物 或硝化产物是难于进一步硝化的过程 3 并加法并加法是指将被硝化物和混酸按一定比例同时加入反应锅中 这种加料方式常用在连续硝化中 75 硝化设备的腐蚀问题 间歇过程的硝化釜通常是用铸铁 钢板或不锈钢制成的 有时也用搪瓷釜 连续硝化设备则常用不锈钢或钢板制成 浓度低于68 的硫酸对钢材具有强烈的腐蚀作用 因此要求硝化后废酸的浓度不应低于68 70 76 6 硝化反应的后处理 77 硝化产物的分离 间歇工艺 硝化产物 慢慢加入冰水中 水洗碱洗 连续生产工艺 除去废酸采用静置分层法分离 除去剩下少量无机酸和一些氧化副产物 主要是酚类 水洗 碱洗有机溶剂萃取回收 78 硝化产物的分离 由硝化锅流出的物料沿切线方向进入连续分离器中 利用硝化产物与废酸有较大比重差而实现连续分层分离 大多数硝基化合物在浓硫酸中有一定的溶解度 而且硫酸浓度越高 溶解度越大 为了减少溶解度 有时在静置分层前可先加入少量水稀释 加水量应考虑设备的耐腐蚀程度 废酸循环或浓缩所需的浓度 在连续分离器中加入叔辛胺 可以加速硝化物与废酸的分层 叔辛胺的用量为硝化产量 质量 的0 0015 0 0025 79 3 废酸的处理