《可见光谱》PPT课件.ppt

紫外 可见光谱 第一节概述第二节紫外可见吸收光谱第三节紫外可见分光光度计第四节紫外可见吸收光谱的应用 1 概述紫外 可见光谱 ultraviolet visibleabsorptionspectra 是利用物质在紫外 可见光区 10 800纳米 的分子吸收光谱 对物质进行定性分析 定量分析及结构分析的方法 分子价电子的跃迁基态 激发态 分为三个区域 远紫外区10 200nm 真空紫外区 近紫外区200 400nm可见区400 800nm一般紫外仪包括近紫外区和可见区两部分 200 800nm 物质的颜色与吸收光的关系 无色溶液 透过所有颜色的光有色溶液 透过光的颜色黑色 吸收所有颜色的光白色 反射所有颜色的光 即物质的颜色是它所吸收光的互补色 CuSO4 吸收黄色光 KMnO4 吸收绿青光 物质的本色 溶液颜色与吸收光颜色的关系 5 分子轨道的能级和电子跃迁 2 基本原理 有机化合物的紫外 可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果 电子 电子 n电子 相对能量大小次序为 n n 跃迁 所需能量最大 电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区 吸收波长 200nm 例 甲烷的 max为125nm 乙烷 max为135nm 只能被真空紫外分光光度计检测到 作为溶剂使用 电子跃迁类型 n 跃迁 所需能量较大 吸收波长为150 250nm 大部分在远紫外区 近紫外区仍不易观察到 含非键电子的饱和烃衍生物 含N O S和卤素等杂原子 均呈现n 跃迁 只含有 n 跃迁的化合物 如 饱和烷烃 卤代烷烃 醇 醚等是紫外可见吸收光谱测定时的良好溶剂 跃迁 所需能量较小 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区 max一般在104L mol 1 cm 1以上 属于强吸收 最大摩尔吸光系数 max很大 n 跃迁 最大摩尔吸光系数 max比较小 电荷迁移跃迁 当外来辐射照射某些化合物时 电子从体系具有给予体特性的部分转移到该体系具有电子接受体特性的部分所发生的跃迁 其谱带较宽 吸收强度大 max 104 不同分子内部能级间的能量差不同 故分子的特定跃迁与分子结构有关 主要是 跃迁 此外 还有电荷转移跃迁和配合物的d d 跃迁 3 紫外光谱仪工作原理示意图 光源 提供一定波长范围的连续光 分光系统 由单色器和狭缝 反射镜和透射镜组成 将光源发出的连续光色散成单色光 检测器和记录仪 检测透过样品的光强度和记录检测信号 1 光源 一 基本部件 功能 提供能量激发被测物质分子 使之产生电子光谱谱带 提供宽带辐射 连续光源 紫外光区氘灯 氢灯 气体放电光源 可见光区钨丝灯 卤钨灯 热辐射光源 2 单色器功能 从光源辐射的复合光中分出单色光 3 吸收池功能 盛放分析试样玻璃吸收池只能用于可见光区 石英吸收池在紫外可见光区都可用 4 检测器 功能 检测光信号类型 1 光电池 硒光电池 可见 硅光电池 紫外可见 2 光电管 紫 蓝 敏光电管铯阴极红敏光电管银和氧化铯阴极 3 光电倍增管 放大倍数106 107 4 光二极管阵列检测器 5 讯号处理与显示器 二 紫外 可见分光光度计的类型 缺点 受电源波动的影响较大 误差较大 一 单波长单光束分光光度计 二 单波长双光束分光光度计 优点 消除电源电压波动的影响 减小放大器增益的漂移 能自动扫描吸收光谱 三 双波长分光光度计 优点 消除光谱干扰 可获得微分光谱和进行系数倍率法测定 具有快速扫描的特点 四 多道分光光度计 以512个高灵敏度检测器同时测定 190 800nm扫描0 1秒 操作简单 只需将样品放入无盖开放式样品室 并点击 开始 即可 MultiSpec 1500型紫外可见光电二极管阵列分光光度计 4 紫外光谱图 用不同波长的光依次透过待测物质 并测量物质对不同波长的光的吸收程度 吸光度 以波长为横坐标 吸光度为纵坐标作图 就可以得到该物质在测量波长范围内的吸收曲线 这种曲线体现了物质对不同波长的光的吸收能力 也称为吸收光谱 遵守Beer Lambert定律 图3 1紫外可见吸收光谱示意图 末端吸收 最强峰 肩峰 峰谷 次强峰 max min A 横坐标 波长或频率纵坐标 吸光度 absorbance A 或透过率 transmittancy T T I1 I0A lg I0 I1 lg 1 T I1 透过光强度 I0 入色光强度 摩尔吸光系数 样品浓度为 1mol L 置于1cm样品池 在一定波长下测得之吸光度值 朗伯 比尔定律 朗伯 比尔定律是光吸收的基本定律 它可表述为 当一束单色光穿过透明介质时 光强度的降低同入射光的强度 吸收介质的厚度 溶液的浓度成正比 用数学式表达为 A lgI0 I lgT ECl 0102030405060708090100T 透光率T与吸光度A的关系 E值及单位与c和l采用的单位有关 当l以cm c以g L为单位时 E称为吸光系数 用a表示 即 A acl当l以cm c以mol L为单位时 E称为摩尔吸光系数 用 表示 它比a更为常用 的单位为Lmol 1cm 1 即 A cl当l以cm c以百分浓度g 100mL为单位时 E称为比吸光系数 用E1cm1 表示 0 1ME1cm1 吸光度具有加和性 A总 A1 A2 An 吸收曲线的讨论 同一种物质对不同波长光的吸光度不同 吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长 max 不同浓度的同一种物质 其吸收曲线形状相似 max不变 而对于不同物质 它们的吸收曲线形状和 max则不同 吸收曲线可以提供物质的结构信息 并作为物质定性分析的依据之一 不同浓度的同一种物质 在某一定波长下吸光度A有差异 在 max处吸光度A的差异最大 此特性可作作为物质定量分析的依据 在 max处吸光度随浓度变化的幅度最大 所以测定最灵敏 吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据 紫外光谱 图 的特点 吸收谱带少 吸收谱带宽 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置 称为最大吸收波长 max 是分子的特征常数 与分子电子结构相关 可推测化合物中生色团类型和共轭大小 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 max 表示 也是分子特征常数和鉴定化合物的重要依据 常用术语 发色团 生色团 具有 电子的不饱和基团 即可能在紫外 可见光区产生吸收的原子团 如C C C O等 助色团 有些基团本身没有生色作用 但却能增强生色团的生色能力 即它们与生色团相连时 会使其吸收带最大吸收波长发生红移 并且增加其强度 通常是带有非键电子对的基团 即带有孤对电子的原子或原子团 如 OH NH2 OR SH SR Cl Br I等 红移和蓝移 由于取代基或溶剂的影响使吸收峰向长波或短波方向移动 吸收带的最大吸收波长发生移动 向长波方向移动称为红移 向短波方向移动称为紫移 增色效应和减色效应 使吸收强度增加或减弱的效应 吸收带 吸收峰在紫外区域中的位置 R带 基团型 由n 跃迁引起的吸收带 处于较长波长范围 300nm 弱吸收 一般在100以内 270nm K带 共轭型 共轭双键中 跃迁所产生的吸收峰 其特点是 一般大于104 B带 苯型 芳香族化合物的特征吸收带 苯在230 270nm处出现的多重吸收带 在极性溶剂中 苯的B带重心在256nm附近 为200左右 E带 乙烯型 芳香族化合物的特征吸收带 是由苯环中三个乙烯的环状共轭体系的 跃迁所产生 分为E1带 180nm 为4 7 104 E2带 200nm 为7000左右 产生于 可看成苯环中 电子相互作用而导致激发态能量裂分得结果 小结 R带n 弱吸收K带 强吸收共轭B带 中吸收E带 强吸收 苯环 优点 快速 灵敏度高 应用广泛 对全部金属及大部分有机化合物进行测定缺点 只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信息 不能推知分子结构 5 有机物的紫外光谱 1 饱和烃及其取代衍生物 n 2 不饱和烃及共轭烯烃 3 羰基化合物n 和n 4 苯及其衍生物E1带 E2带 B带5 稠环和杂环 5 1饱和化合物烷烃 饱和烃只有 电子 产生 跃迁 所需能量高 不产生紫外可见吸收 在远紫外区 含杂原子饱和化合物 含有 及n 跃迁 只有部分含硫 氮及卤素化合物在近紫外有弱吸收 化合物 max nm max溶剂 5 2非共轭的不饱和化合物非饱和的烯烃和炔烃 孤立 仍在远紫外区 含不饱和杂原子的化合物 如C O NO2等 含有四种跃迁方式 只有n 在近紫外区 R带 270 300nm max在100左右 5 3共轭的脂肪族化合物 LUMOHOMO 共轭后的电子运动范围增大 跃迁所需的能量变小 所以吸收峰波长值变大 吸收强度增大 共轭的不饱和健越多 红移现象就越显著 1 3 丁二烯 己烷中 max 217nm max 21 000 1 3 5 己三烯 异辛烷中 max 268nm max 43 000 1 3 5 7 9 癸五烯 异辛烷中 max 334nm max 121 000 Woodward Fieser规则 共轭烯烃 跃迁 P77 当有多个可供选择的双烯母体时 优先选择较长波长的母体 交叉共轭体系只能选取一个共轭键 分叉上的双键不算延长双键 其取代基也不计算在累 共轭体系的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内 III IIIIV III 同环双键母体253两个延长双键60三个环外双键15五个取代烃基25 353nm IV 具有四个以上双键的共轭体系 K 带 max和 max值按规则计算 max 114 5M n 48 0 1 7n 16 5Rendo 10Rexo max 1 74x104 nn 共轭双键数 M 共轭体系上取代烷基 类烷基 数 Rendo 共轭体系上带环内双键的环数 Rexo 共轭体系上带环外双键的环数 胡萝卜素 共轭羰基化合物 不饱和羰基化合物 存在n R带 和 K带 跃迁 较孤立生色团红移 其中 n 跃迁300nm左右弱吸收 跃迁220nm左右强吸收 共轭不饱和醛酮 max值经验计算参数 Woodward Fieser规则 Note 环上羰基不作为环外双键 当共轭体系有两个羰基 其中之一不作为延长双键 仅作为取代基 VVI 计算举例 4个环残基取代 5 4计算值234nm 238nm 1 共轭双烯基本值214 4个环残基或烷基取代 5 4环外双键 5计算值238nm 243nm 2 非骈环双烯基本值214 5个烷基取代 5 53个环外双键 5 3延长两个双键 30 2计算值353nm 355nm 3 同环共轭双烯基本值253 计算举例 1 六元环 不饱和酮基本值215 2个 取代12 2 1个环外双键5 计算值244nm 251nm 2 六元环 不饱和酮基本值215 2个烷基 取代12 2 1个烷基 取代10 2个环外双键5 2 计算值259nm 258nm 直链 不饱和酮基准值215 延长1个共轭双键30 1个烷基 取代18 1个烷基 取代18 计算值281nm 281nm 5 4芳香族化合物a 苯及取代苯 苯分子有三个共轭双键 因此有三个成键及三个反键轨道 跃迁较复杂 可以有不同的激发态 苯有三个吸收带 取代苯烷基取代苯 影响小 由于超共轭效应 导致红移 降低B 带的精细结构 助色团取代苯 n电子与苯环形成p 共轭 导致红移 增强B 带的强度 降低B 带的精细结构连有推电子基团的红移强弱顺序为 CH3 Cl Br OH OCH3 NH2 O 乙酰苯紫外光谱图 羰基双键与苯环共扼 K带强 苯的E2带与K带合并 红移 取代基使B带简化 氧上的孤对电子 R带 跃迁禁阻 弱 红移紫移 可用于辅助鉴别化合物是否含有胺基或酚羟基 取代苯的 max值经验计算参数 max 203 5 取代基位移值 误差有时较大 Scott规则 多核芳香族化合物 总体红移 多联苯以及苯并多环 杂环芳香族化合物六元环 较苯的吸收加强 并产生n 跃迁 五元环 类似双烯 6 影响紫外光谱的因素 外部因素 溶剂 纯度极其重要 极性影响复杂 溶剂效应 溶剂的极性由非极性改变到极性时 精细结构消失 吸收带变向平滑 当溶剂极性增大时 n 跃迁产生的吸收带发生紫移 跃迁产生的吸收带发生红移 溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1 己烷2 95 乙醇3 水 浓度 控制吸光度为0 7 1 2范围 样品池 应不影响样品对紫外的吸收 温度 温度增高 分子碰撞频率增加 谱带变宽 谱带精细结构消失 热变色效应 5 pH 苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 位阻 通常情况下 反式异构空间位阻小于顺式异构 其共轭体系共平面性比顺式结构好 跃迁能量较低 max较大 平衡体系的紫外光谱 一些极性化合物 在极性或pH不同的溶剂中光谱有较大的变化 如互变异构平衡及酸碱平衡 中性碱性 第四节紫外 可见吸收光谱的应用 吸收光谱比较简单 特征性不强 并且大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或无吸收 所以应用有一定局限性 但可用于鉴定共轭生色团 以此推断未知物的结构骨架 在配合其它结构分析方法时 是有用的辅助方法 一 定性分析 定性方法 1 比较吸收光谱曲线形状 峰数 max位置与相应的 max2 用经验规则计算 max 然后与实测值比较例如 Woodward规则可以计算共轭二烯 多烯烃 共轭烯酮类化合物 跃迁最大波长 纯度检查 如果一化合物在紫外区没有吸收峰 而其杂质有较强吸收 就可方便的检出该化合物中的痕量杂质 例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯 可利用苯在254nm处的B吸收带 而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收 又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质 只要观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可 220 280nm无吸收饱和碳氢化合物 含助色团的饱和有机化合物 不含共轭体系 没有醛酮等基团 210 250nm有吸收带可能含有两个共轭基团 260 300 330nm左右有强吸收带可能含有3 5个共轭基团 270 300nm有弱吸收带可能有羰基存在 250 300nm有中等强度吸收带 并含有振动结构 表示有苯环存在化合物有颜色 共轭基团一般在5个以上 有机化合物结构分析 异构体的推定 例如 乙酰丙酮存在酮式和烯醇式两种异构体 在极性溶剂水中 以酮式异构体为主 形成分子间氢键 max为277nm 在非极性溶剂己烷中 以烯醇式异构体为主 形成分子内氢键 max为269nm 化合物骨架的推定 未知化合物与已知化合物的紫外吸收光谱一致时 可以认为两者具有同样的发色团 据此可以推断未知化合物的骨架 A B 沙倬酮 紫外吸收为252nm 一 单组分的定量方法 1 吸光系数法A ECl2 校正曲线法3 对照法 标准对比法 AS ECSlAX ECXlCX CSAX AS 二 定量分析 7 紫外光谱解析 缺点 只提供分子中共轭体系和一些基团的结构信息 不能推知分子结构 D无共轭体系 B259nm 214 30 5x2 5 A239nm 215 12x2 C268nm 253 5x3 一 配位体场跃迁 镧系和铜系元素的离子对紫外和可见光的吸收是基于内层f电子跃迁而产生的 其吸收光谱是由一些狭窄的特征吸收峰组成 且这些吸收峰不易受金属离子所处的配位环境的影响 1 f f跃迁 氯化镨溶液的吸收光谱 二 无机化合物的吸收光谱 过渡金属离子的d轨道在受到配位体场的作用时产生分裂 d电子在能级不同的d轨道间跃迁 吸收紫外或可见光产生吸收光谱 这种光谱的吸收带比较宽 吸收峰强烈地受配位环境的影响 2 d d跃迁 按晶体场理论 金属离子与水或其它配体生成配合物时 原来能量相同的d轨道会分裂成几组能量不等的d轨道 d轨道之间的能量差称为分裂能 配合物吸收辐射能 发生d d跃迁 吸收光的波长取决于分裂能的大小 配位体的配位场越强 d轨道的分裂能就越大 吸收峰波长就越短 例 H2O的配位场强度 NH3的配位场强度 Cu H2O 4 2 吸收峰在794nm浅蓝色 Cu NH3 4 2 吸收峰在663nm深蓝色一些配位体配位场强度顺序I Br SCN Cl F OH C2O42 H2O 吡啶 NH3 乙二胺 联吡啶 邻二氮菲 NO2 CN d d跃迁概率较小 很小 一般只有0 1 100L mol 1 定量分析价值不大 可用于配合物的结构研究 例 某些金属离子的吸收光谱 由于配位体的分裂能一般较小 配位场跃所产生的光谱吸收波长较长 一般位于可见光区 而且吸收强度较弱 摩尔吸光系数较小 通常 max 102 可用于研究配合物的结构及性质 并为现代无机配合物键合理论的建立 提供有用的信息 在金属络合物中配位体具有电子给体的性质 金属离子为电子受体 电子从配位体轨道跃迁到中心原子的外层轨道 就可以产生电荷迁移光谱 二 电荷迁移跃迁 SCN 电子亲和力比Cl 小