低熔封接玻璃的研究进展

维普资讯 低熔封接玻璃的研究进展郭宏伟等 283低熔封接玻璃的研究进展郭宏伟 刘新年 赵彦钊 高档妮(陕西科技大学材料科学与工程学院，咸阳 712081)摘要 低熔封接玻璃是一种先进的焊接材料，由于其具有低的熔化温度和封接温度，优良的机械强度和化学稳定性，而在很多领域中得到广泛的应用，实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。综述了低熔封接玻璃的研究现状，展望了低熔封接玻璃向无铅化发展的趋势，指出了无铅低熔封接玻璃今后的研究方向。关键词 低熔封接玻璃 焊接材料 填料 无铅化 磷酸盐Progressin Research on Low-melting Sealing GlassGUO Hongwei LIU Xinnian ZHAO Yanzhao GAO Dangni(SchoolofMaterialsScience Engineering，ShaanxiUniversityofScienceand Technology，Xianyang 712081)Abstract Low-melting sealing glassisan advancedsealing material，which iswidely used in am ny fieldsduetO tsi low melting temperature and sealing temperature，excelentmechanicalstrength and chemicalstabilityIthas actualized thesealing betweenglass，ceramic，metaland semiconductorThispapersummarizesthecurrentsituation oflow-melting sealing glasspredictsthedevelopmenttrendoflead-freelow-melting sealing glass，and pointsoutthefurtherresearch direction oflead-free low-melting sealing glassKey words low-melting sealing glass，sealing material，filer，lead-free，phosphate0 引言低熔封接玻璃是一种先进的焊接材料。该材料具有较低的熔化温度和封接温度(5) (R为Li、Na、K或混合物) 1060R2O+54OBaO 015 2O (wt)A1N或铅的物质，但难度大。所以，目前对无铅封接玻璃的研究主要集中在磷酸盐、钒酸盐及硼酸盐体系。研究结果发现，磷酸盐热膨(CaO)+O11OA1203+ 017 O7 (wt)P2O5系  40 70P2O5(R=Li、Na、K) Si3N4、B Nsn()SiO2一 4060SnO+55 O15TiO2或O10CuOP (选择一种认为是205系 10SiO2+24140P2O5 总量小于40)表 3 商用含铅封接玻璃与无铅磷酸盐封接玻璃的性能比较封接玻璃 转变温度 热膨胀系数种类 玻璃系统 Tg， TEC10一 'c商用含铅 PbO-ZnO-B2O3系 28O520 7O100封接玻璃 PbOSiO2一B2O3系 280440 7O100无铅磷酸盐  SnO-ZnO-P2O5系 <350 6O11O封接玻璃 SnO-PeO3一P2O5系 25O35O 6O11OSnO-SiO2一P2O5系 28O38O 9O150KenjMorinaga等 以磷酸二氢铵、氧化亚锡和二氯化锡为原料制备的 SnO-SnC1z-pz05系封接玻璃，其 Ts(软化温度)在 5O359。C之间，通过加入 锂霞石、 锂辉石和 ZrSiO4等填料，调节其热膨胀系数，制备的封接玻璃热膨胀系数 a=(95 110)10 。R Morend”和沈健1等以磷酸二氢铵、氧化锌和氧化亚锡等为原料，制备出 Zn()_SnO-P：05三元系统无铅封接玻璃 该系统玻璃和含铅玻璃的许多性质相似，如 5OOC 粘度小于 103PaS，封接过程中流动性好，不会过早析晶。另外，加入 ZnO还可以提高磷酸盐玻璃的化学稳定性，热膨胀系数 a=(100t120)10 ，完全可以取代现有的彩色显像管屏与锥封接用玻璃焊料。但是磷酸盐体系玻璃熔制工艺复杂，进行大生产的工艺还需进一步研究。康宁玻璃公司对 Zn()_ SnO-Pz05三元系统无铅封接玻璃作了系统的研究，并在中国申请了专利 。L Koudelka等l2o研究了ZnO-B203一 ()5三元系统的玻璃形成区，测量了ZnO-B203一PzOs三元系统的玻璃的转变温度、热膨胀系数和软化温度等。利用拉曼光谱和红外光谱对其结构进行了分析，发现增加 B203的量 ，将导致玻璃转变温度升高，热膨胀系数降低。德留政隆l2lJ和卢安贤。研究了 03一BaO-ZnO系统玻璃的形成规律及组成与性能之间的关系。结果表明：该系统玻璃的形成范围较宽，但 B203的引入摩尔分数最高不能超过 75 ，最低不能少于 25 。B2 的含量过高，熔体冷却时容易分相，而 B2 的含量过低时，溶体在冷却时又容易结晶。获得的玻璃线膨胀系数在(6OlOO)lO 之间；转变温度在 530 580。C之间；室温下电阻率在 (25)10 Qm之间。在胀系数大，熔制工艺复杂；钒酸盐玻璃为层状结构，易吸收水分，从而在烧结体系中易形成气泡，同时存在热膨胀系数匹配及成本问题；而硼酸盐体系必须加入 Bi、Cd等降低熔点的物质，这些物质对环境和人体同样有很大的危害。因此，本文认为，在以上对无铅无镉等低熔封接玻璃的研究基础上，还应该加强对以下几方面的研究。(1)寻找新的玻璃形成体系 寻找新的玻璃形成体系，或根据新的玻璃形成理论指导开发新的实用性玻璃体系，以满足各行各业对无铅低熔封接温度的要求。(2)建立新的玻璃形成理论 现有实验条件使熔制条件冷却速度等玻璃形成条件得到了很大改善，类似于逆性玻璃的学说有利于在现有无铅低熔封接玻璃基础上实现突破，从而有利于扩大玻璃形成范围，建立新的玻璃形成理论和结构学说。(3)利用粉体制备技术对无铅低熔封接玻璃进行改性 由于无铅低熔封接玻璃产品形态为粉体，其在制备器件过程中经高温烧结形成烧结物，因而可将粉体制备技术用于无铅低熔封接玻璃的烧结，也可以采用化学气相沉积等方法制备封接玻璃。此外在复合型无铅低熔封接玻璃中，可以将填料以纳米尺寸粉体结晶物加入，以很少的用量起到意想不到的效果。还可以利用非晶包覆技术，在一些具有负膨胀特性的粉体表面包覆无铅低熔封接玻璃，以便从化学稳定性、热膨胀性等性能上对无铅低熔封接玻璃进行改性。4 结语科技和社会进步要求低熔封接玻璃的组成向无铅无镉等无污染和低熔化方向发展。我国在无铅无镉等无公害封接玻璃方面研究较少，加入 WTO以后更应积极开展无铅无镉等无公害封接玻璃的研究。另外，寻求新的玻璃形成体系，建立新的玻璃形成理论和结构学说，采用新的制备技术将成为今后无铅低熔封接玻璃研究和开发的方向。参考文献1 王敏改用无铅焊料您是否有所准备世界产品与技术，2001，9：432 祝大同新世纪：走向绿色化的电子产品“EGG200”国际会议侧记世界产品与技术，2001，6：7O3 Draftproposalfora European Parliamentand CouncilDirective on Waste Electricaland Electronic Equipment200064 白进伟低熔封接玻璃组成及其发展材料导报，2002，16(12)：435 聂春生实用玻璃组分天津：天津科技出版社，20014246 卡尔 约翰 赫德塞克CN Pat，86102567八 19891028550。C下实现了平面荧光管的封接。 7 马斯亚德，阿库塔CN Pat，91105034519920415目前，国内彩虹集团、中国建材研究院、陕西科技大学、华东 (下转第 296页)维普资讯 296 材料导报 2005年 11月第 19卷专辑V下核实验产生的地震波。这种传感器可测量出 4O万个大气压的压力，而石英等压电材料则无法检测这样高的压力。JPrit chard等 对交叉指型电极压电纤维复合材料作传感器与动能器的性能方面进行了深入的研究。结果表明，压电复合材料具有良好的传感和驱动能力，可广泛用于结构控制中，从而代替传统的传感器和驱动器。33 航空航天领域作为一种重要的机敏材料，压电复合材料在航空航天领域具有广阔的应用前景。Derhan等 3利用交叉指型电极压电纤维复合材料制成了CH一47直升机旋翼浆叶模型，研究结果显示沿浆叶的展向可以产生几度的扭转角，从而大大提高了直升机的机动性能。NASA和 Colorado大学将压电复合材料运用于主动旋翼，研究结果表明，主动旋翼在稳定性及功率传递方面具有优良的性能。4 结语与国外对比，虽然压电陶瓷聚合物复合材料引起了我国科研人员的极大兴趣和广泛的研究，但是还有许多问题需要解决。如压电复合材料的压电性能偏低，有待进一步提高；压电相种类少，聚合物大多为 PVDF，压电陶瓷则为 PT，PZT及其少量掺杂物，需扩大选择不同的陶瓷和聚合物基体材料；制备工艺大多为普通的溶液共混热压法和热轧成膜法，难以促进压电陶瓷的分散性和复合材料结构的均匀性，影响了复合材料的压电性能，应进一步探讨新的制备工艺。此外，对陶瓷颗粒表面改性处理、采用混合复合型、优化最佳配合比例等方面尚可着手进行研究，并深入开展压电陶瓷与聚合物之间耦合作用机制的研究和压电复合材料的应用与开发。2 邹小平，张良莹，姚熹球形铁电陶瓷颗粒一聚合物复合材料的热释电性压电与声光，1997，19(5)：343 3 王树彬，徐延献，韩杰才，等PZTPVDF压电复合材料的制备及其性能的研究复合材料学报，2000，17(4)：14 Toshinobu Yogo，HirogukiWkai，WataruSakanato，eta1JMaterRes，1999，(418)：32755  Kwonboon Han，Ahmad Safari，Richard E RimanJ AmCeram OS c，1991，74(7)：16996 李坤，李金花PLZT陶瓷纤维环氧树脂 1-3复合材料的制备和性能研究无机材料学报，2004，19(2)，3617 罗学涛，陈立富定向 BaTi()3晶须PVDF压电复合材料的制备及性能研究无机材料学报，2004，19(1)，1838 严继康，等压电复合材料的制备昆明理工大学学报，2000，25(6)：379  Hornsby，John S，eta1Finitedifferencemodelingofpiezoelectric composite transducers with 03 connectivityIEEETransDielectr Electr Insul，2004，11(1)：1910 WindlassH，RaiP，eta1oC loidalprocessingofpolymerceramic nanocomposite integral capacitorsIEEE Trans E-lectron Pack M anuf，2003，26(2)：10011 Teranishi，Kenji，eta1Dielectricbarrierdischargegenera ted by piezoelectric transformer in atmospheric pressure IEEE Trans Plasma Sci，2005，33(21)：29612 PritchardJ，RameshR，eta1Time-temperatureprofilesof multi-layer actuators Sensors and Actuators A， 2004，(115)：14013 Derham R C，Hagood N WRotor design using smartma terials to actively twist blades In：Proceedings of the A-参考文献1 水永安，薛强中国科学(E辑)，1996，26(4)：304(上接第 285页)8  MasyooclAkhtarUS Pat，5336644八 199408099  Ichiro M atsuurtLUS Pat，51167861992052610 Maurice E，Dumesnil，eta1US Pat，47433021988051011 夏志平，雷永平，史耀武绿色高性能无铅钎料的研究与发展电子工艺技术2002，23(5)：18512 2nd EU lead-free soldering techbology roadmap and frame-work for an intemation lead-free soldering roadmapoS lde rtec atTin Technology2003213 张曙光，何礼君，张少明，等绿色无铅电子焊料的研究与应用进展材料导报，2004，18(6)：7214 Directive200296EC oftheEuropeanParliamentandofthe oC uncilof27January 2003on wasteelectricalandelectronic equipment(W EEE)and on restriction of the use of certain hazardous substances in electrica