《工业结晶技术》PPT课件.ppt

工业结晶技术 张敏华教授2009年3月20日 天津石油化工技术开发中心成立于1984年 由中国石油化工集团公司与天津大学联合创办 2003年与天津大学化工学院共同组建教育部绿色合成与转化重点实验室 是国内集研究生培养 基础研究 中间放大试验 工程化及产业化为一体的科研创新平台 现任中心主任为张敏华教授 著名化工专家陈洪钫教授 谈遒教授曾任中心主任 中心简介 中心建有9600平方米的科研大楼 拥有多台 套 当代的实验研究设备 多功能组合式全流程模拟试验装置 先进的分析及测试仪器 流体力学计算软件 分子模拟软件 化工过程模拟软件及配套的大型物性数据库 研究方向涉及化学反应工程 分离工程 传递过程 计算流体力学 分子模拟 应用催化 超临界流体技术 高分子材料 精细化工及基因工程等领域 中心简介 中心倡导理论与实践的有机结合 重视解决实际工程问题 鼓励创新并致力于科研成果向实际生产力的转化 先后成功开发并工程化了具有国际先进水平及自主知识产权的万吨级聚碳级双酚A生产成套技术 年产50万吨高纯食用酒精及燃料乙醇联合生产技术等重大项目 与国内众多石油化工企业有紧密的合作 已累计完成科研开发及工程化项目200余项 其中成套技术28项 通过国家暨省部级鉴定项目20余项 获国家暨省部级科技进步奖9项 获国内外授权专利80余项 中心简介 中心简介 一九九三年 江泽民总书记曾亲临中心视察 给予全体科技人员极大的鼓励 组织结构 中国石化集团 天津大学 主要学科领域集中在化学工程与技术 石油与天然气工程等一级学科 同时涉及生物工程 机械工程 控制科学与工程 环境科学与工程等学科 研究开发工作集中于以下领域 化学工程石油化工生物质转化精细化工高分子材料超临界流体技术 研究领域 晶体 固体产品可分为晶体和无定型两类 晶体 即原子 离子或分子按一定的空间次序排列而形成的固体 也叫结晶体 无定型 粒子的无规则排列 沉淀 晶体结构与特性 晶格 构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间中按三维空间点阵规律排列 各质点间在力的作用下 得以维持在固定的平衡位置 彼此之间保持一定距离的结构 晶体按其晶格结构可分为七种晶系 晶体结构与特性 晶体的自范性 晶体具有自发地生长为多面体结构的可能性 即晶体常以平面作为与周围介质的分界面 这种性质称为晶体的自范性 晶体的均匀性 晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成都相同 因内部晶格相同 正因为有了晶体的均匀性这一性质 才保证了工业生产的晶体产品具有高的纯度 各向异性 晶体的几何特性及物理效应常随方向的不同而表现出数量上的差异的性质 晶体结构与特性 晶形 晶习 晶体的宏观外部形状 它受结晶条件或所处的物理环境的影响比较大 对于同一种物质 即使基本晶系不变 晶形也可能不同 如六方晶体 它可以是短粗形 细长形或带有六角的薄片状 甚至旱多棱针状 如果生长环境好 则可形成有规则的多面体外形多面体 结晶多面体的面称为晶面 棱边称晶棱 结晶过程 结晶过程 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出 形成新相的过程 这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体 还包括这些分子有规律地排列在一定晶格中 这一过程与表面分子化学键力变化有关 因此 结晶过程是一个表面化学反应过程 是一种涉及热传递 质传递及表面反应过程的单元操作结晶过程有四类 溶液结晶 熔融结晶 沉淀结晶和升华结晶 结晶过程 特点 高排它性 格格不入 只有同类分子或离子才能排列成晶体 因此结晶过程具有良好的选择性 易分离性 在结晶过程中 溶液中大部分的杂质会留在母液中 再通过过滤 洗涤 可以得到纯度较高的晶体 结晶过程具有成本低 设备简单 操作方便 广泛应用于氨基酸 有机酸 抗生素 维生素 核酸等产品的精制 结晶产品包装 运输 储存或使用都很方便 结晶过程原理 液固平衡 液固平衡 任何固体物质与其溶液相接触时 当溶液尚未饱和 则固体溶解 当溶液恰好达到饱和 则固体溶解与析出的量相等 此时固体与其溶液已达到相平衡 溶解度 固液相平衡时 单位质量的溶剂所能溶解的固体的质量 溶解度的影响因素 溶质溶解度与温度 溶质分散度 晶体大小 溶质及溶剂的性质 温度及压强有关 结晶过程原理 液固平衡 溶解度曲线 溶解度对温度之间的关系曲线 正溶解度特性 溶解度随温度的升高而增加 在溶解过程中需要吸收热量的特性 L一维生素C L一精氨酸逆溶解度特性 物质的溶解度随温度升高反而下降 在溶解过程中放出热量的特性 Na2SO4同离子效应 增加溶液中电解质的正离子 或负离子 浓度 会导致电解质溶解度的下降的现象有一些形成水合物的物质 在其溶解度曲线上有折点 对应存在不同水分子数的水合物之间的变态点 如L一精氨酸 柠檬酸等 饱和溶液 溶液恰好饱和 溶质既无溶解也无结晶 即溶质与溶液处于平衡状态 此溶液称为饱和溶液 未饱和溶液 若添加固体则固体溶解 过饱和溶液 溶质浓度超过饱和溶解度时 该溶液称之为过饱和溶液 过饱和度 同一温度下 过饱和溶液与饱和溶液的浓度差 溶液的过饱和度是结晶过程的推动力 结晶过程原理 过饱和溶液 饱和曲线 溶解度曲线 饱和曲线是固定的 不饱和曲线受搅拌 搅拌强度 晶种 晶种大小和多少 冷却速度的快慢等因素的影响稳定区 溶液尚未饱和 没有结晶的可能 介稳区 也不会自发产生晶核 但如已有晶核 则晶核长大而吸收溶质直至浓度回落到饱和线上 不稳区 能自发产生晶核 结晶过程原理 介稳区 结晶过程原理 成核 从不饱和溶液里析出晶体 一般要经过下列步骤 不饱和溶液 饱和溶液 过饱和溶液 晶核的产生 晶体生长等过程 结晶过程原理 成核 晶核的产生晶核 过饱和溶液中新生成的微小晶体粒子 是晶体生长过程的核心 晶核的大小粗估为数十纳米至几微米 成核速率 单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目 是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素 晶胚 在晶核形成之初 快速运动的溶质质点相互碰撞结合成的线体单元 线体单元增大到一定限度后粒子 晶胚极不稳定 晶胚生长到足够大 能与溶液建立热力学平衡时称之为晶核 临界粒径 只有大于临界粒径的晶核才能生存并继续生长 小于此值的粒子则会溶解消失 初级成核 在没有晶体存在的条件下自发产生晶核的过程 初级成核分为均相和非均相初级成核 均相初级成核 洁净的过饱和溶液进入介稳区时 还不能自发地产生晶核 只有进入不稳区后 溶液才能自发地产生晶核 在均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程 非均相初级成核 在工业结晶器中发生均相初级成核的机会比较少 实际上溶液中有外来固体物质颗粒 如大气中的灰尘或其他人为引入的固体粒子 这些外来杂质粒子对初级成核过程有诱导作用 在非均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程 非均相成核可在比均相成核更低的过饱和度下发生 结晶原理 初级成核 成核方式可分为初级成核和二次成核两类 均相初级成核速率 A 指前因子 Vm 摩尔体积 k Boltzmann常数 T 绝对温度 表面张力 比饱和度 结晶原理 初级成核 初级成核速率与过饱和度的经验关联式 Kp 速率常数 c 过饱和度 a 成核指数 一般a 2 初级成核速率较大 对过饱和度变化非常敏感 很难将其控制在一定的水平 除制造超细粒子外 结晶过程都要尽量避免初级成核的发生 二次成核 在已有晶体的条件下产生晶核的过程 二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核 剪应力成核 当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长中的晶体表面时 在流体边界层存在的剪应力能将一些附着于晶体之上的粒子扫落 而成为新的晶核 接触成核 当晶体与其他固体物接触时所产生的晶体表面的碎粒 在过饱和溶液中 晶体只要与固体物进行能量很低的接触 就会产生大量的微粒 在工业结晶器中 晶体与搅拌桨 器壁间的碰撞 以及晶体与晶体之间的碰撞都有可能发生接触成核 接触成核的几率往大于剪应力成核 结晶原理 二次成核 描述二次成核速率经验表达式 0 h 4 0 5 I 3 0 4 j 2 N 搅拌强度 如转速或搅拌桨叶端线速 M 悬浮液密度 G 晶体的生长速率 结晶原理 二次成核 二次成核速率的影响因素 温度 过饱和度 碰撞能量的影响 搅拌桨的影响 晶体的粒度与硬度 搅拌桨的材质等 结晶生长晶体生长机理 在过饱和溶液中已有晶体形成 加入晶种 后 以过饱和度为推动力 溶质质点会继续一层层地在晶体表面有序排列 晶体将长大的过程 结晶原理 结晶生长 结晶生长速率 大多数溶液结晶时 晶体生长过程为溶质扩散控制 晶体的生长速率G为 Kg 生长速率常数 对溶质扩散与表面反应共同控制的结晶生长过程 其生长速率常用经验公式估算 Kg 晶体总生长速率常数 Kg与物系的性质 温度 搅拌等因素有关 g 生长指数 结晶原理 结晶生长 L定律 大多数物系 悬浮于过饱和溶液中的几何相似的同种晶体都以相同的速率生长 即晶体的生长速率与原晶粒的初始粒度无关 结晶生长分散现象 在同一过饱和度下 相同粒度的同种晶体却以不同的速率生长的现象 晶核的生长常常呈现这种行为 因此在超微粒子的生产中要注意它的影响 但某些物系 晶体生长速率不服从 L定律 而是与粒度的大小相关 如钾矾水溶液 结晶原理 结晶生长 晶面生长速率的影响因素有两类内部因素 晶体内部单元对晶面的各种应力 它是由晶体内部结构决定的 一般不易改变 外部因素 通过改变溶液的结构或平衡饱和浓度 改变晶体与溶液之间的界面上液层的特性 影响溶质长入晶面 杂质本身在晶面上吸附 产生阻挡作用 如带菌发酵液直接结晶时 菌体钻附在晶体表面 如晶格有相似之处 杂质有可能长入晶体内 晶体生长过快产生晶体缺陷和位错时 晶格不同也可能产生吸藏现象 杂质质点陷入产品晶体中 杂质对结晶操作尤其是对晶习的影响 有重要意义 结晶原理 结晶生长 结晶过程应尽量控制在介稳区内进行 以得到平均粒度较大的结晶产品 避免产生过多晶核而影响最终产品的粒度 结晶过程原理 结晶生长 工业结晶过程 方法与设备 溶液结晶与熔融结晶溶液结晶过程 从固体物质的不饱和溶液里析出晶体 一般要经过下列步骤 不饱和溶液 饱和溶液 过饱和溶液 晶核的发生 晶体生长等过程 溶液结晶类型 冷却结晶法 蒸发结晶法 真空冷却结晶法 盐析 溶析 结晶法 反应结晶法 变异系数 coefficientofvariation cv 为一统计量 与Gaussian分布的标准偏差相关 rm 为筛下累积质量分数为m 的筛孔尺寸 中间粒度 mediumsize MS 筛下累计质量分数为50 时对应的筛孔尺寸值 晶浆 在结晶器中结晶出来的晶体和剩余的溶液 或熔液 所构成的混悬物 母液 去除悬浮液中的晶体后剩下的溶液 或熔液 工业结晶过程 方法与设备 晶体粒度分布 不同粒度的晶体质量 或粒子数目 与粒度的分布关系 它是晶体产品的一个重要质量指标 可用筛分法 或粒度仪 进行测定 筛分结果标绘为筛下累积质量分数与筛孔尺寸的关系曲线 并可换算为累积粒子数及粒数密度与粒度的关系曲线 简便的方法是以中间粒度和变异系数来描述粒度分布 工业结晶过程 方法与设备 冷却结晶 若溶剂的量保持不变 使溶液的温度降低 假如P点所表示的不饱和溶液的温度由t1 降低到t2 时 则原P点所表示的溶液变成了用S曲线上的B点所表示的饱和溶液 在此时 如果停止降温 则B点的溶液处于溶解平衡状态 溶质不会由溶液里析出 若使继续降温 由t2 降到了t3 时 则原来用B点表示的溶液必需改用B 点表示 这时的溶液是过饱和溶液 溶质可自然地由溶液里析出晶体 工业结晶过程 方法与设备 蒸发结晶 恒温蒸发 使溶剂的量减少 P点所表示的溶液变为饱和溶液 即变成S曲线上的A点所表示的溶液 在此时 如果停止蒸发 温度也不变 则A点的溶液处于溶解平衡状态 溶质不会由溶液里析出 若继续蒸发 则随着溶剂量的继续减少 原来用A点表示的溶液必需改用A 点表示 这时的溶液是过饱和溶液 溶质可以自然地由溶液里析出晶体 工业结晶过程 方法与设备 冷却结晶 通过冷却降温使溶液变成过饱和 基本上不去除溶剂过程 适用于溶解度随温度的降低而显著下降的物系 常用的冷却方法有自然冷却 间壁换热冷却和直接接触冷却 蒸发结晶 使溶液在常压或减压下蒸发浓缩而达到过饱和的结晶过程 适用于溶解度随温度降低而变化不大或具有逆溶解度特性的物系 蒸发结晶器常在真空度不高的减压下操作 降低操作温度 以利于热敏性产品的稳定 并减少热能损耗 真空绝热冷却结晶 使溶剂在真空下迅速蒸发 并结合绝热冷却 是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法 设备简单 操作稳定适用于具有正溶解度特性而溶解度随温度的变化率中等的物系 工业结晶过程 方法与设备 盐析结晶 向溶液中加入某些物质 以降低溶质在原溶剂中的溶解度 产生过饱和度的方法 盐析剂的要求 能溶解于原溶液中的溶剂 但不 很少 溶解被结晶的溶质 而且溶剂与盐析剂的混合物易于分离 用蒸馏法 NaCl是一种常用的盐析剂 如在联合制碱法中 向低温的饱和氯化铵母液中加入NaCl 利用同离子效应 使母液中的氯化铵尽可能多地结晶出来 以提高结晶收率 溶析结晶 向溶液中加入其他的溶剂使溶质析出的过程 如使不溶于水的有机物质从可溶于水的有机溶剂中结晶出来 此时加入酌量的水于溶液中 制药行业中 常向含有医药物质的水溶液中加入某些有机溶剂 如低碳醇 酮 酰胺类等 的方法使产物结晶出来 工业结晶过程 方法与设备 反应结晶气体与液体或液体与液体之间发生化学反应以产生固体沉淀 固体的析出是由于反应产物在液相中的浓度超过了饱和浓度或构成产物的各离子的浓度超过了溶度积的结果 反应结晶过程可分为反应和结晶两步 随着反应的进行 反应产物的浓度增大并达到过饱和 在溶液中产生晶核并逐渐长大为较大的晶体颗粒 反应结晶产生的固体粒子一般较小 要想获得符合粒度分布要求的晶体产品 必须小心控制溶液的过饱和度 如将反应试剂适当稀释或适当延长沉淀时间 工业结晶过程 方法与设备 间歇结晶和连续结晶连续结晶操作有很多显著的优点 特别是大规模生产更合理 操作费用低 经济性好 结晶工艺简化 相对容易保证质量 生产周期短 节约劳动力费用 结晶设备的生产能力可比分批操作提高数倍甚至数十倍 操作参数相对稳定 易于实现自动化控制 换热面和器壁上容易产生晶垢 后期的操作条件和产品质量逐渐恶化 清理机会少于分批操作 和操作良好的分批结晶相比 产品平均粒度较小 操作控制上比分批结晶因难 要求严格 工业结晶过程 方法与设备 结晶器 用于进行结晶操作的设备 结晶器的类型很多 按溶液获得过饱和状态的方法可分蒸发结晶器和冷却结晶器 按流动方式可分母液循环结晶器和晶浆 即母液和晶体的混合物 循环结晶器 按操作方式可分连续结晶器和间歇结晶器 工业结晶过程 方法与设备 间壁换热冷却结晶器 典型的内循环式 冷却量由夹套换热器传递 单位体积换热面积小 换热能力受限制 在冷却表面上常会有晶体结出 称为晶疤或晶垢 使冷却效果下降 工业结晶过程 方法与设备 外循环式冷却结晶器 传热系数较大 换热面积原则上不受限制 并可以实现在线融疤 须选用合适的循环泵 以减少尽量悬浮晶体的磨损破碎 工业结晶过程 方法与设备 工业结晶过程 方法与设备 直接接触冷却结晶 通过冷却介质与热母液的直接混合而达到冷却结晶的过程 冷却介质有空气 与结晶溶液不互溶的碳氢化合物和专用的液态冷冻剂 冷却介质可能对结晶产品产生污染 选用的冷却介质不能与结晶母液中的溶剂互溶或者虽互溶但应易于分离 工业结晶过程 方法与设备 蒸发结晶器 工业结晶过程 方法与设备 蒸发结晶器 工业结晶过程 方法与设备 喷射结晶器 喷射结晶类似于喷雾干燥过程 是将很浓的溶液中的溶质或熔融体固化的一种方式 此法所得固体并不一定能形成很好的晶体结构 固体形状很大程度上取决于喷射口的形状 DTB型蒸发结晶器 即导流筒 挡板蒸发结晶器 也是一种晶浆循环式结晶器 下部接有淘析柱 内设有导流筒和筒形挡板 操作时热饱和料液连续加到循环管下部 与循环管内夹带有小晶体的母液混合后泵送至加热器 加热后的溶液在导流筒底部流入结晶器 并由低速螺旋桨沿导流筒送至液面 溶液在液面蒸发冷却 达过饱和状态 其中部分溶质在悬浮的颗粒表面沉积 使晶体长大 在环形挡板外围还有一个沉降区 在沉降区内大颗粒沉降 而小颗粒则随母液入循环管并受热溶解 晶体于结晶器底部入淘析柱 将沉降区来的部分母液加到淘析柱底部 利用水力分级的作用 使小颗粒随液流返回结晶器 结晶产品从淘析柱下部卸出 性能优良 生产强度高 能产生粒度达600 1200 m的大粒结晶产品 器内不易结晶疤 工业结晶过程 方法与设备 工业结晶过程 方法与设备 MVR蒸发结晶过程 三效蒸发结晶过程 工业结晶过程 操作及质量控制 结晶操作特性 结晶是在过饱和溶液中生成新相的过程 涉及固液相平衡 对特定的目标产物及物系 需通过实验确定合适的结晶操作条件 达到符合质量要求的产品粒度分布 满足高的生产强度 过饱和度 增大溶液过饱和度可提高成核速率和生长速率 有利于提高结晶生产能力 过饱和度过大会出现以下问题 成核速率过快 产生大量微小晶体 结晶难以长大 结晶生长速率过快 影响结晶质量 结晶器壁容易产生晶垢 存在最大过饱和度 可保证在较高成核和生长速率的同时 不影响结晶的质量 搅拌与混合 增大搅拌速度可提高成核和生长速率 搅拌速度过快会造成晶体的剪切破碎 影响结晶产品质量 为获得较好的混合状态 同时避免结晶的破碎 或利用直径或叶片较大的搅拌桨 降低桨的转速 循环流速 用外部循环式结晶器时 循环流速的设定要合理 提高循环流速有利于消除设备内的过饱和度分布 使设备内的结晶成核速率及生长速率分布均匀 可增大固液表面传质系数 提高结晶生长速率 提高换热效率 抑制换热器表面晶垢的生成 循环流速过高会造成结晶的磨损破碎 循环流速应在无结晶磨损破碎的范围内取较大的值 如果结晶器具备结晶分级功能 循环流速也不宜过高 应保证分级功能的正常发挥 工业结晶过程 操作及质量控制 晶种 向处于介稳区的过饱和溶液中添加颗粒均匀的晶种 对于溶液粘度较高的物系 晶核很难产生 而在高过饱度下 一旦产生晶核 就会同时出现大量晶核 容易发生聚晶现象 产品质量不易控制 高粘度物系必须用在介稳区内添加晶种的操作方法 晶浆浓度 晶浆浓度越高 单位体积结晶器中结晶表面积越大 结晶速率越快 有利于提高结晶生产速度 产量 但晶浆浓度过高时 悬浮液的流动性差 混合操作困难 晶浆浓度应在操作条件允许的范围内取最大值 在间歇操作中 晶种的添加量应根据最终结晶产品的大小 满足晶浆浓度最大的高效生产要求 工业结晶过程 操作及质量控制 细晶消除 根据淘析原理 在结晶器内部或下部建立一个澄清区 在此区域内 晶浆以很低的速度上流 细小晶粒则随着溶液从澄清区溢流而出 进入细晶消除系统 以加热或稀释的办法使之溶解 然后经循环泵重新回到结晶器 产品粒度分级排料 将结晶器中流出的产品先流过分级排料器 小于产品分级粒度的晶体截留后返回结晶器继续长大 清母液溢流 调节结晶器内晶浆密度的主要手段有时与细晶消除相结合 一部分排出结晶系统 另一部分则进入细晶消除系统 消除细晶后再回到结晶器中 工业结晶过程 操作及质量控制 共存杂质的影响 结晶的对象是多组分物系 要选择性结晶目标产物 如果共存杂质的浓度较低 一般对目标产物的结晶无明显影响 但如果在结晶操作中杂质含量不断升高 如采用蒸发式结晶操作时 杂质的积累会严重影响目标产物结晶的纯度 结晶操作中需要控制杂质的含量 往往在结晶系统中增设除杂设备 离子交换柱或废液排放 溶剂与pH值 结晶操作采用的溶剂和pH值应使目标溶质的溶解度较低 以提高结晶的收率 溶剂和pH值对晶形有影响 如普鲁卡因青霉素在水溶液中的结晶为方形晶体 在醋酸丁酯中的结晶为长棒状 在设计结晶操作前需实验确定使结晶晶形较好的溶剂和pH值 工业结晶过程 操作及质量控制 结晶系统的晶垢 结晶器壁及循环系统中产生晶垢 影响结晶过程效率 防止晶垢或除去晶垢方法 壁内表面采用有机涂料 保持壁面光滑 防止在器壁上的二维成核现象的发生 提高结晶系统中流体流速 使流速分布均匀 消除低流速区 若外循环液体为过饱和溶液 使其中不含有晶种 采用夹套保温方式防止壁面附近过饱和度过高 增设晶垢铲除装置 定期添加溶剂溶解产生的晶垢 蒸发室壁面极易产生晶垢 可采用喷淋溶剂的方式溶解晶垢 工业结晶过程 操作及质量控制 晶体结块 是一种导致结晶产品品质劣化的现象 导致晶体结块的主要原因有 结晶理论 由于某些原因造成晶体表面溶解并重结晶 使晶粒之间在接触点上形成固体晶桥 呈现结块现象 毛细管吸附理论 由于晶体间或晶体内的毛细管结构 水分在晶体内扩散 导致部分晶体的溶解和移动 为晶粒间晶桥的形成提供饱和溶液 导致晶体结块 工业结晶过程 操作及质量控制 为了控制晶体的生长 获得粒度较均匀的产品 必须尽一切可能防止不需要的晶核生成 维持稳定的过饱和度 防止结晶器在局部范围内产生过饱和度的波动 例如蒸发面 冷却表面 不同浓度的两股流混合区内 如谷氨酸结晶时加酸调pH的酸液流附近 限制晶体的生长速率 即不以盲目提高过饱和度的方法 达到提高产量酌目的 尽可能减低晶体的机械碰撞能量及几率 长桨叶 慢搅拌是常用的方法 对溶液进行加热 过滤等预处理 以消除溶液中可能成为晶核的微粒 使符合要求的晶粒得以及时排出 而不使其在器内继续参与循环 将含有过量细晶的母液取出后加热或稀释 使细晶溶解 细消 然后送回结晶器 调节原料溶液的pH值或加入某些具有选择性的添加剂 以改变成核速率 工业结晶过程 操作及质量控制 地址 中国天津市南开区卫津路92号电话 86 22 2740470486 22 27406585传真 86 22 27401825邮编 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