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SCR脱硝催化剂失活及再生研究进展 燃煤烟气净化技术课程论文 院（系）名称 环 境 与 测 绘 学 院 专 业 班 级 环境工程 2013-4 班 学 生 姓 名 邹思圻 学 号 07133128 指 导 教 师 何士龙、田立江、李多松、王丽萍 教 师 评 分 教 师 评 语 SCR脱硝催化剂失活及再生研究进展摘 要：选择性催化还原（SCR）是目前控制氮氧化物排放的主要技术，该技术具有选择性好、脱硝效率高、不造成二次污染等优点。本文对SCR技术及钒钛催化剂进行了综述，分析了催化剂失活机理，讨论了催化剂再生的技术，列举了催化剂再生技术的应用实例。关键词：SCR、脱硝催化剂、失活、再生Advance in SCR Denitration Catalyst Deactivation and RegenerationAbstract:Selective catalytic reduction (SCR) has been the mainstream technology to control emissions of NOx. This tecnology has numbers of advantages,such as extrodinary selectivity,high denitration and no secondary pollution. In this paper，the research progress of SCR and the vanadium-titanium catalysts was presented.And catalyst deactivation mechanism are related and analyzed.By the way,catalyst regeneration and recycling methods are discussed.In the end,the application cases of catalyst regeneration technology are also listed.Keywords: SCR ;denitration catalyst ;deactivation;regeneration 前言 氮氧化物（NOX）是大气环境的主要污染物之一，是形成酸雨和光化学烟雾的主要物质，给全球范围的生态环境和人类生活带来了严重的危害。其中，火电厂烟气排放的氮氧化物（NOX）占绝大部分，针对烟气脱硝技术，选择性催化还原（selective catalytic,SCR）法以反应温度较低，净化效率高，运行可靠，二次污染小等特点，在目前得到了广泛应用。催化剂是SCR烟气脱硝系统中的核心，其性能好坏直接影响SCR烟气脱硝系统的整体脱硝效果。目前，广泛应用于 SCR 过程的商业催化剂是V2O5/TiO2基催化剂。高比表面(BET70-100m2/g)的锐钛矿TiO2作为催化剂的载体，V2O5代表催化剂的活性组分。WO3或 MoO3作为“化学”和“结构”助剂，能够增强催化剂的酸性2、扩大SCR脱硝反应的温度窗口3、抑制锐钛矿向金红石转化4、减少SO2向SO3的氧化5、提高催化剂的抗中毒能力6-7等。我国火电厂的SCR脱硝装置均采用高尘布置，反应器位于省煤器与空气预热器之间，该区域的烟气携带有大量的飞灰。因此，在SCR系统运行的过程中，催化剂不可避免地因为各种物理化学作用(中毒、磨蚀、热烧结、堵塞/沾污等)而失效，导致其使用寿命缩短，催化剂的更换速度加快，这对SCR 系统的脱硝效果和经济成本造成巨大的影响。1 SCR脱硝反应机理 SCR法的基本原理是在一定的温度(电厂脱硝温度一般在250400左右)和催化剂的作用下，还原剂有选择地将烟气中的NOx还原为无毒无害的N2和 H2O。具体过程为：当烟气通过反应器时，NOx、O2和还原剂气体自烟气扩散到催化剂外表面，再进一步向催化剂中的微孔表面扩散；还原剂气体被催化剂表面活性中心吸附，然后与气相中的NOx和O2反应生成N2和H2O；N2和H2O从催化剂表面上脱附到微孔内，再由微孔内向外扩散到催化剂的外表面，最后N2和H2O从催化剂的外表面扩散到主流气体中被带走。还原剂可以是氨、尿素、碳氢化合物(如甲烷、丙烯)等。使用不同还原剂，应选择不同类型的催化剂。 在V2O5/TiO2基催化剂上，NH3选择性催化还原烟气中NOx的反应如下：4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O (1)4NH3 + 2NO2 + O2 3N2 + 6H2O (2)4NH3 + 6NO 5N2 + 6H2O (3)8NH3 + 6NO2 7N2 + 12H2O (4)2 SCR脱硝催化剂 金属氧化物催化剂是目前研究较多的脱硝催化剂体系。其活性组分主要有V2O5、WO3、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MoO3和NiO等金属氧化物或其混合物，其中V2O5、Fe2O3和 MnOx的催化脱硝活性较高。催化剂的载体主要有TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2活性炭和分子筛等。目前技术比较成熟，应用最广泛的是以锐钛型TiO2作为载体，V2O5为主要活性成分，MoO3或WO3为助剂的钒钛基催化剂。锐钛型TiO2具有较好的抗硫中毒能力，在钒钛基催化剂中，通常含有5%-10%的MoO3或WO3。研究表明，MoO3或WO3可以提高TiO2载体的热稳定性，抑制锐钛型TiO2的烧结和金红石化，并可以抑制SO2的氧化8。一般认为，MoO3的加入还有利于催化剂的耐砷中毒能力。3 SCR脱硝催化剂失活机理 3.1 催化剂活性 工程上，常采用NO转化率（XNO）表示SCR催化剂的活性，XNO定义为式中Ci、C0分别表示SCR反应器进出口NO的体积分数。 SCR催化剂运行一段时间后，其脱硝活性降低。催化剂的失活效率r表示催化剂脱硝活性降低的速率，即催化剂运行一段时间（t）后，NO转化率XtNO相对于新鲜催化剂NO转化率X0NO的降低值，定义式为 脱硝催化剂在长期运行过程中会出现不断的失活。失活的主要原因包括：飞灰颗粒覆盖在催化剂的表面或造成催化剂孔道堵塞；飞灰中携带的碱金属、碱土金属、磷、砷和汞等导致的催化剂化学中毒；在高温和高速烟气的冲击下，催化剂发生热烧结和物理磨损与活性组分流失。 3.1 催化剂的烧结 烧结是催化剂失活的重要原因之一，且该过程是不可逆的。 烧结导致催化剂活性降低，一般在烟气温度高于400时，烧结就开始发生。按照常规催化剂的设计，当烟气温度低于420，催化剂的烧结速度处于可以接受的范围。当烟气温度超过500时，TiO2开始发生相变，从锐钛矿向金红石转化9。烧结引起催化剂结构上的变化导致SCR脱硝反应的温度范围变窄，并向低温方向发生移动；高温（400）时N2选择性降低；NH3直接氧化成N2、N2O和NO的活性增加；SO2向SO3的氧化增强10。当烟气温度接近690时，V2O5发生融化，从而引起催化剂的失活。3.2 砷中毒关于SCR催化剂的砷中毒机制目前大致存在两种看法： 1）烟气中挥发性的气态砷分子As2O3主要沉积在催化剂孔径0.1-1.0之间的中孔，与催化剂中的钒反应生成稳定的砷酸钒化合物，催化剂中的钒失去活性。 2）气态砷堵塞催化剂微孔 11，阻止反应物到达活性位。烟气中气态砷的主要形态为As2O3，在SCR催化剂所处的温度区间会部分生成As3O5或As4O6。3.3 碱土金属中毒 SCR烟气脱硝技术在美国应用的过程中，发现在燃用PRB煤的电厂，SCR催化剂失活速率加快，研究发现 PRB 煤含有大量的CaO，CaO 是催化剂脱硝活性降低的原因12。其影响主要表现在氧化物在催化剂表面的沉积并进一步发生反应而造成孔结构堵塞，表面沉积的碱土金属化合物主要为CaSO4。 烟气中的CaO可以将气态As2O3固化，缓解砷中毒，但CaO浓度过高又会加剧催化剂CaSO4堵塞。3.4 碱金属中毒对于SCR催化剂，碱金属是最强的毒物之一。在燃料燃烧过程中，烟气中的碱金属、碱土金属、砷、氯化氢、磷、铅等可以导致钒系SCR催化剂中毒。不同碱金属元素毒性由大到小的顺序为:Cs2ORb2OK2ONa2OLi2O，除碱金属氧化物以外，碱金属的硫酸盐和氯化物也会导致催化剂的失活。 在实际燃煤电厂中，由于含量的关系，K影响是最显著的。K与催化剂表面的V-OH酸位点发生反应，生成V-OK，使催化剂吸附NH3能力下降。3.5 磷中毒研究发现，磷元素的一些化合物也对SCR催化剂有钝化作用，包括H3PO4,P2O5和磷酸盐。Kamata等采用DRIFT和Roman光谱研究P2O5对SCR催化剂表面酸性和表面物种结构的影响，研究结果表明，催化剂的失活一方面可能是由Brnsted酸性位特性的变化而引起的，另一方面可能是由P物种包裹部分表面 V=O和W=O物种而引起的。Beck等在小实验规模和真实条件下对掺烧污泥和肉骨粉的燃烧过程中P释放机制以及P对SCR催化剂的影响进行了研究。他们认为钒系SCR催化剂磷中毒可能是由以下4个原因引起的：固态磷酸钙引起的孔堵塞H3PO4引起的孔堵塞或孔凝聚；氧化磷的形成；碱金属多磷酸盐或者玻璃结构的磷酸氧钒(例如 Na4VP3O12)的形成。3.6 催化剂孔隙积灰堵塞 在所有导致SCR催化剂中毒的因素当中，积灰是最复杂、影响最大的一个。催化剂表面的积灰过程可用如下机理来解释：（1）含有钾、钠、钙和镁等元素及其氧化物的飞灰颗粒随烟气进入SCR反应器时沉积在催化剂表面。（2）飞灰颗粒与烟气中的 CO2反应，部分氧化物转变为碳酸盐；同时由于在催化剂表面 SO2部分被氧化成 SO313，颗粒会进一步发生硫酸盐化。（3）固态的金属氧化物与碳酸盐、硫酸盐与催化剂表面渐渐融为一体，部分小颗粒渗入催化剂内部。（4）催化剂表面活性位逐渐丧失，同时内部孔结构发生堵塞，导致催化剂中毒。3.7 催化剂的磨蚀SCR反应器在火电厂的安装位置位于省煤器与空气预热器之间，该区域的烟气中携带有大量的飞灰。烟气中的飞灰撞击催化剂表面会造成催化剂的磨蚀18。当飞灰颗粒随烟气撞击在催化剂表面时，微观上可分解为切削力和撞击力，对催化剂的磨蚀起主要作用的是切削力18。在大量飞灰长期反复的切削作用下，催化剂表面产生磨损。当烟气流速增高或飞灰浓度增大时，催化剂的磨蚀随之加剧。3.8 催化剂的沾污/遮蔽当细微的飞灰颗粒沉积在催化剂表面，引起催化剂的微孔被堵塞或者活性位被覆盖时，催化剂发生沾污。当催化剂外表面上形成包覆层，颗粒并没有明显进入催化剂内部时，在催化剂上发生遮蔽。 沾污或遮蔽均会造成催化剂活性位通路发生物理性阻断，从而阻止烟气中的NOx、NH3、O2到达催化剂的活性位，使催化剂脱硝性能降低。此外，飞灰沉积在催化剂表面（沾污和遮蔽），其中游离的CaO可能与SO2发生氧化反应生成的SO3反应，在催化剂表面形成低孔隙度的CaSO4，从而阻止反应物在催化剂中的扩散。 催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程，造成催化剂失活的因素很多，烧结、磨蚀、堵塞、沾污/遮蔽、中毒都会引起催化剂的失活，其中中毒是造成催化剂失活的主要原因。4 SCR脱硝催化剂的再生 根据导致SCR催化剂失活的主要机理的不同，如催化剂的中毒、烧结、堵塞等，国内外研究者开展了相关的再生技术研究工作。目前，失效SCR催化剂的再生技术主要有水洗再生、热再生、热还原再生、酸液再生和SO2酸化热再生等。催化剂的再生方法 4.1 洗涤再生 通过压缩空气冲刷去除催化剂表面的浮尘及杂质，然后根据表面沉积物的性质，用水洗、酸洗、碱洗或采用有机溶剂进行萃取洗涤，洗涤后再用空气干燥。此方法简单有效，可以冲洗溶解性物质以及冲刷掉催化剂表面部分颗粒物，对于失活程度较小的催化剂有明显提高催化剂脱硝效率的效果，使用该方法处理后的 催化剂活性有30%左右的提高14。 4.2 热再生和热还原再生 热再生的具体操作过程为:SCR催化剂在惰性保护气氛(如Ar、He等) 下，以一定的速率升温至一定温度，保持一段时间后，再在惰性保护气氛下降温，以防止氧化等反应的发生。由于铵盐的不稳定性，铵盐覆盖引起SCR催化剂失活可以采用此方法。热再生可以使催化剂表面的硫铵化合物分解，形成NH3和SO2，使失活催化剂的活性得到一定程度的提高15。 热还原再生过程与热再生过程类似，不同的是在惰性气体中混入了一定比例的还原性气体(例如NH3）。在一定的温度条件下，可以利用还原性气体和催化剂表面与金属结合的硫酸盐发生反应，以实现催化剂的再生。此外，热还原再生过程中产生的SO2可以与还原性气体NH3在室温下发生反应，生成固体亚硫酸铵盐。这可以实现硫的资源化利用，简化后处理工艺，提高脱硫脱硝反应的整体经济效益16。 4.3 氧化烧炭再生 催化剂的表面微孔因积炭而失活后，通过烧炭法将催化剂微孔中的含碳沉积物氧化为CO或CO2除去，即可恢复催化活性。烧炭的初始阶段宜采用较低浓度氧气 ，其后才能逐渐提高其浓度。在烧炭再生时，为了控制氧气的浓度，以免燃烧温度过高而损坏催化剂，常用氮气和水蒸气作为稀释气。 4.4 SO2酸化热再生SO2酸化热再生是在一定的温度下，将失活SCR催化剂置于一定浓度的SO2气氛中一段时间，达到恢复催化剂脱硝活性的目的。这种方法仅适合中毒程度较轻的催化剂。催化剂水洗再生后，再进行SO2酸化热再生，在 250 350 反应温度范围内，其脱硝活性已达到中毒前的50% 72%。这是因为水洗可以将催化剂上的K去除，SO2酸化使催化剂表面形成新的硫酸盐物种。可见，对失活催化剂进行SO2酸化热再生前，预先进行水洗再生是非常有必要的。 4.5 活性盐溶液活化再生 为了恢复或修补催化剂的活性组分和微孔结构，将预先处理好的催化剂放入活性盐溶液中进行活化，达到恢复和提高催化剂脱硝活性的目的。崔力文等19将燃煤电站运行3年的SCR催化剂进行水洗、酸洗后，采用偏钒酸铵/偏钨酸铵溶液( V/W质量比= 1 5)对催化剂进行活化清洗，有效地恢复了失活催化剂的脱硝活性。 4.6 催化剂再生技术介绍 在我国，SCR脱硝催化剂再生技术仍处于起步阶段，我国煤质较差且复杂多变，使得SCR脱硝催化剂失活机理复杂，失活原因多种多样17，采用国外的再生技术对我国的失活催化剂进行再生存在着适应性的问题，因此我国很多科研单位一直致力于对催化剂再生技术的研究。 国内有关企业与科研院所合作研究，最终确立了催化剂失活原因诊断 清扫 松散 复孔 强化 活化 热处理再生工艺路线（见下图）。（1）催化剂失活原因诊断：在对失活催化剂进行再生之前，需对其失活原因进行研究分析，通过对失活催化剂样品的各项物理化学性能（包括组分含量、比表面积、孔隙率等指标）的检测，确定失活原因。（2）清扫：采用压缩空气吹扫等物理作用清除催化剂表面及孔道内飞灰。（3）松散：通过加入松散剂配合超声、鼓泡的方式来清除催化剂微孔中的堵塞物，提高孔隙率。（4）复孔：通过复孔添加剂，去除沉积在微孔内的有毒物质，恢复其活性位。（5）强化：通过强化剂强化催化剂表面活性位、耐磨损能力及抗压强度。（6）活化：催化剂在使用过程中，活性组分会因为机械磨损等原因导致挥发流失。（7）热处理：用于整个催化剂模块的干燥和煅烧，热源为热风，活化处置后，催化剂模块被送入梭式窑进行干燥，干燥完成后，催化剂在炉窑中进行烧制。 质量控制及脱硝效率评价脱硝效率SO2、SO3转化率NH3逃逸率抗压强度活化液组分A活化液组分B活化液组分C浸渍2-4h热处理处置润滑剂A促渗剂B活化处置pH调节剂C特定温度保温复孔处置松散处置物理清扫失活SCR催化剂再生后催化剂的活性恢复到新鲜催化剂的90%；SO2/SO3转化率小于1%；机械寿命应大于5年，化学寿命应大于1.6万小时。结语随着针对氮氧化物排放的环保政策日趋严格，燃煤电厂的脱硝设施建设也正加快步伐。作为脱硝设施的主体部分和消耗品，我国政府应大力支持失效催化剂应优先进行再生处理，无法再生的催化剂应进行无害化处理。此外，鼓励低成本高性能催化剂原料、新型催化剂和失效催化剂的再生与安全处置技术的开发和应用，脱硝催化剂不仅占据了很大一块的投资额，还将不断再生和更新，使SCR脱硝催化剂再生技术更好地进入环保领域并更好地发挥其独特作用。参考文献1Hermine Nalbandian.NOX Control for Coal-fired Plant M IEA Clean Coal Center,2009. 2 Amiridis M D，Duevel R V，Wachs I E.The effect of metal oxide additives on the activity of V2O5/TiO2 catalysts for the selective catalytic reduction of nitric oxide by ammoniaJ.Applied Catalysis B：Environmental,1999，20(2)：111-122 3 Lietti L,Forzatti P，Bregani FSteady-state and transient reactivity study of TiO2-supported V2O5WO3 De-NOx catalysts： Relevance of the vanadiumtungsten interaction on the catalytic activityJ.Industrial & Engineering Chemistry Research，1996， 35(11)：3384-3892 4 Madia G，Elsener M，Koebel M,et alThermal 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