浸渍法制备催化剂

Principles of impregnation,将载体放到含有活性物质、助剂成分的液体或气体中浸渍，依靠毛细管压力进入使组分进入载体内部，同时组分还会在载体表面上吸附。使活性组分在载体表面吸附直到平衡，除去剩余液体，进行干燥、焙烧、活化（还原）等后处理浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配置、浸渍、除去过量液体、干燥和焙烧、活化等过程浸渍过程包括渗透、扩散、吸附、沉积、离子交换及发生反应等过程,Impregnation,浸渍方法分类按活性组分的状态溶液浸渍、气相浸渍按载体情况干法浸渍、湿法浸渍按溶液使用量等体积浸渍（或饱和浸渍，喷淋浸渍）、湿法浸渍（过饱和浸渍）,Impregnation,Impregnation methods for the preparation of supported catalysts(A) wet impregnation (with excess solution)(B) incipient wetness impregnation,（A）,（B）,Advantages and shortcomings of impregnation,优点：使用已经制成的各种形状尺寸的催化剂载体；可以选择具有合适比表面、孔径、强度、导热率性能的载体；被负载组分分布在载体表面，利用率高、成本低；生产方法比较简单易行，生产能力高缺点：焙烧时产生的废气造成环境污染；干燥过程会造成活性组分迁移,Choice and pretreatment of supports,对载体的要求：机械强度、耐热性能好适宜的形状、大小、比表面、孔结构、表面酸碱性和足够的吸水率不含使催化剂中毒和导致副反应发生的物质原料易得，制备简单，常用的多孔载体为：氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛、硅藻土、硅酸铝、浮石、活性白土等，尤其前四种。预处理过程：焙烧、酸化、钝化、扩孔等。,Choice of impregnated solution,浸渍液的选择活性组分易溶盐的水溶液焙烧过程盐类易分解成氧化物，经氢气还原为金属非活性组分或对催化剂有害得物质，在焙烧或还原时易挥发根据活性组分在载体上分布形式的要求，选择适宜的盐溶液通常采用硝酸盐、氯化物、有机酸盐、铵盐的浸渍液。Au、Pd、Pt等贵金属可采用H2PtCl6、PdCl2，前提是催化剂不受Cl-的影响,Choice of impregnated solution,与载体、溶液本身的性质有关；与载体的细孔结构、大小、形状及孔径有关；与溶液的粘度、浓度等有关水溶液浸渍氧化物载体，毛细管力足够大，浸渍能顺利进行活性炭-水的浸润角为6086o，需要对活性炭进行排气处理，才能有效浸渍对于疏水性载体时，cos1时，由于SiO2表面有负电位，故可以吸附阳离子MgO载体等电点大于10，可吸附阴离子络合物Al2O3为两性氧化物，可选用pH8和阳离子络合物溶液作吸附剂,浸渍过程影响因素,载体的预处理水蒸气处理或焙烧处理水泡处理抽真空处理化学改性处理,浸渍过程影响因素,载体的水蒸气处理例载体-Al2O3水蒸气处理对吡啶HDN活性的影响,浸渍过程影响因素,水泡处理浸渍过程通常产生大量的吸附热，使浸渍液温度升高，有的浸渍液pH值低，由于酸的作用会给催化剂结构和强度带来不利影响采用水泡处理可以减少吸附热的影响,浸渍过程影响因素,载体的抽真空处理提高载体的吸附容量，保证金属负载量载体的化学改性处理例如活性炭载体表面经不同氧化处理后，可产生大量具有亲水性的基团，提高了对活性组分的锚定作用，使其分散度提高,浸渍过程影响因素,浸渍盐溶液对催化剂结构和性能的影响例：,浸渍过程影响因素,一般铵络合物为浸渍液制备的催化剂分散度较高，H2PdCl4溶液浸渍时形成表面物种PdO浸渍液不同，物种的吸附速度和渗透速度不同，制成不同分布的催化剂,浸渍过程影响因素,在水溶液中与氧化铝表面活性点反应性强且吸附很快的化合物（如H2PtBr6，(NH4)2PdCl4,(NH4)2PdCl6,(NH4)3RhCl6等浸渍60min后，虽吸附在继续，但渗透深度不增加，一般200m左右；而吸附慢的化合物（如NH4Pt(C2H4)Cl3,Pd(CH3)4Cl2,(NH4)2PtCl6吸附量较小，但金属能渗透到载体中心部分,浸渍过程影响因素,载体的湿润和浸渍速度润湿现象，载体多为亲水性,浸渍过程影响因素,浸渍方法干浸法湿浸法：易造成活性组分不均匀性分浸法：多组分、高负载量混合浸渍法：每种离子的浸渍速度不同喷浸法浸渍沉淀法,Factors influencing impregnation,浸渍沉淀法例：在制备负载贵金属催化剂时，先浸渍贵金属的氯化物盐酸溶液（氯铂酸、氯钯酸等），再用碱溶液中和之，转化为氢氧化物沉淀在载体内孔表面。有利于氯离子脱除，提高催化剂质量，降低焙烧时废气污染；金属可在较低温度下被肼、甲醛等含氢化合物预还原，且金属粒子较细。,Factors influencing impregnation,浸渍顺序（先浸，后浸，共浸）对催化剂性质的影响 使某一活性组分在表面的分散度增加结构因素 金属组分之间有电子的转移，如改变d带填满程度电子因素 某一组分先与载体相互作用，甚至生成某种化合物，其它组分分散在其表面,Factors influencing impregnation,金属含量：Ba-2；Ru-4；K-12反应条件：400oC，2.64*106Pa，空速3000，N2/H2=1/3,浸渍顺序对合成氨催化剂性能的影响,Factors influencing impregnation,浸渍时间,Factors influencing impregnation,吸附过程活性组分在载体上的吸附因活性组分及载体性质而异,Factors influencing impregnation,吸附过程活性组分毛细孔内吸附存在动态平衡在浸渍过程中，活性组分在孔内存在吸附及扩散过程活性组分分布的均匀性与浸渍持续时间关系极大,Factors influencing impregnation,竞争吸附原理及模型吸附速度和扩散速度不同，活性组分分布往往不均匀在浸渍溶液中，除含有活性组分外，再加入适量第二组分（一般为酸类），该组分也吸附在载体上，加入的第二组分称为竞争吸附剂采用竞争吸附剂提高活性组分的分布均匀性,Factors influencing impregnation,竞争吸附模型示意图,Factors influencing impregnation,Pt/-Al2O3催化剂制备H2PtCl6溶液浸渍-Al2O3，采用HCl作竞争吸附剂可以克服单独浸渍时分布不均的现象,Factors influencing impregnation,催化剂活性组分在载体上的分布类型选择主要依据反应动力学及催化剂使用方式严重受传质控制的催化发应，宜采用蛋壳型分布反应由动力学因素控制时，采用均匀性分布连串反应，以中间产物为目的产物，采用蛋壳型分布催化剂使用过程中若经常受到冲击、磨损而导致活性组分消耗，宜采用蛋白或蛋黄型,Factors influencing impregnation,反应物中含有使催化剂中毒的物质，载体可以吸附毒物，采用蛋黄或蛋白型较适宜。例如，对于Pd-Pt/Al2O3催化剂，若把活性高而耐毒性较差的Pd放在内层，把活性比Pd差、但耐毒性好的Pt放在外层负载，得到的汽车尾气处理催化剂既有高活性又有长的寿命。对于正级数反应，蛋壳型催化剂效率因子最高，而对于负级数反应，蛋黄型较好，因为扩散阻力增大了反应速率，当然也可选用蛋白型。例如CO的氧化反应即使用蛋白型催化剂。,Factors influencing impregnation,干燥方式-常规干燥，真空