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半干法烧结烟气脱硫产物综合利用研究进展 摘要 结烟气是钢铁行业的主要污染物，成为钢铁企业SO2减排的重点，减排形势日趋严重，而随之产生的大量脱硫灰的综合利用成为急需解决的问题。介绍了烧结烟气脱硫灰的产生、特性以及污染现状，总结了当前国内外对脱硫灰综合利用的现状和利用过程中存在的问题，并提出了烧结烟气脱硫灰用作新型胶凝材料或者复合微粉的新途径，从而使之变废为宝，最后分析烧结烟气脱硫产物综合利用存在的问题及其相应的建议。关键词：烧结烟气；半干法；脱硫灰；综合利用作为国家和地方政府的重点环保任务，钢铁企业配套建设烧结烟气脱硫项目已势在必行。由于半干法脱硫工艺具有投资低、占地小、耗水少、对设备腐蚀小、副产物为干态、无废水产生、工艺简单等优点，能很好地克服湿法脱硫工艺的一些问题和不足，半干法脱硫工艺已逐渐成为烧结烟气脱硫的主导方向。随着半干法烟气脱硫项目的上马，同时也会带来脱硫灰的利用问题，当然脱硫灰的综合利用成为当前关注的热点。为了寻找适合脱硫灰特点的高效便捷的利用形式，分析了烧结烟气脱硫灰的产生、污染和利用现状，并提出了将脱硫灰进行改性处理后用于制备复合胶凝材料的新思路，将有望解决脱硫灰大量堆存带来的问题。1 半干法脱硫工艺 半干法烟气脱硫技术是使喷入的石灰浆液与烟气中的 SO2反应，生成亚硫酸钙等，并利用烟气显热使最终产物为干粉状。半干法烟气脱硫技术有很多种，目前比较成熟的有喷雾干燥法、炉内喷钙尾部增湿活化法、NID 和 CFB1。 1.1 喷雾干燥法 喷雾干燥法烟气脱硫是20世纪70年代中后期发展起来的，是美国 JOY 公司和丹麦 Niro Atomizer 公司联合研制出的新工艺2。自1978年北美安装了第一套工业装置以来，已有12个国家采用。该脱硫工艺与传统湿法工艺相比，具有系统简单、操作简便、投资少、运行维护方便、运行费用低、干燥后的废渣易于处理、不产生腐蚀等特点；但需要庞大的制浆系统和良好的雾化喷淋系统且对脱硫剂的要求较高。 1.2 炉内喷钙尾部增湿活化法(LIFAC) 炉内喷钙尾部增湿活化脱硫技术是一种改进的炉内喷钙工艺，是在炉内喷钙脱硫的基础上发展起来的。此法是芬兰 IVO 公司和 Tampelle 公司联合开发的，是目前最为成熟的炉内喷钙尾部增湿活化脱硫工艺。LIFAC 脱硫工艺具有投资费用低、占地面积小、工艺流程简单等优点，用于对老电厂的改造很方便。缺点是钙硫比高，钙利用率低。 1.3 NID 技术 NID (New Integrated Desulphurization)技术是ABB公司最新开发的专门针对亚洲、东欧市场开发的脱硫技术。对中、低硫煤，脱硫效率超过 80%。吸收剂(石灰或消石灰)在引入烟气之前，在增湿器中加入少量水(足以激活其吸收SO2)，与传统的半干法相比，其循环吸收剂的量要大得多，用于蒸发换热的表面很大，因而反应器很小。与其后的袋式收尘器的进风口管道尺寸相近。1996 年波兰的 Laziska 电厂在 120MW锅炉上成功应用了该技术。NID烟气脱硫工艺的独特之处在于将水均匀分配到消石灰和循环灰粒子表面，使其水分含量增加到 5%，既有较好的流动性，又克服了传统半干法烟气循环流化床脱硫工艺可能出现的粘壁问题。 1.4循环流化床 循环流化床(CFB)烟气脱硫工艺是由德国鲁奇公司于 80 年代后期开发的一种新型半干法烟气脱硫技术3。该脱硫技术由于固体颗粒反复循环达百次之多，故吸收剂利用率较高。具有工艺流程简单、投资小的优点，且在较低的 Ca/S 摩尔比下能达到与湿法脱硫技术相近的高脱硫效率3。2 脱硫灰综合利用途径随着干法、半干法脱硫技术的发展，脱硫灰产生量和所占比例会越来越高。目前国内外主要研究电厂脱硫灰综合利用情况，电厂脱硫灰在不同的领域大部分已得到利用，而且应用领域越来越广。而对于烧结烟气脱硫灰的综合利用研究较少，加之烧结烟气的性质不稳定，产生的脱硫灰成分也比较复杂，因此能够形成工业应用的几乎没有。当前国内外对脱硫灰的研究有以下几个方面。2.1脱硫灰在建材行业中的应用2.1.1脱硫灰在水泥行业中的应用脱硫灰在水泥行业中的应用主要包括两个方面，一个是直接煅烧用来替代水泥熟料，另外一个方面是用作水泥缓凝剂或添加剂。关于脱硫灰能否代替石灰石烧制水泥熟料，大家没有达成统一的认识。陈袁魁等人4在对喷钙脱硫灰用于烧制水泥进行试验研究中发现，脱硫灰的掺入尽管从易烧性试验来看似乎对熟料矿物的形成有促进作用，但若掺量过大，实际上对熟料矿物形成和力学强度的发展均有明显的负面影响。刘辉敏6和万建东等人7认为采用脱硫灰渣，替代部分石膏和石灰石进行烧制水泥是可行的。既节能利废，同时又可降低生产成本。但他们都没有考虑脱硫灰烧制水泥过程中二氧化硫的再次释放所造成的二次污染。田刚在对含亚硫酸钙的脱硫灰用于烧制水泥进行试验研究中发现，在水泥烧制过程中，亚硫酸钙的分解率超过405。关于脱硫灰用作水泥熟料的缓凝剂的研究中，人们的看法比较一致，即当脱硫灰代替石膏单独掺入水泥熟料中会缩短水泥的凝结时间；当脱硫灰和石膏一起掺入水泥熟料中则对水泥凝结时间影响较小6。ALagosz等人10将CaS030.5H20替代CaSO40.5H20用作水泥缓凝剂，证明CaS03 0.5H20不具有调节水泥凝结时间的作用，还发现Ca(OH)2和CaSO3 0.5H2O联合对水泥熟料的缓凝效果还是不如单独加石膏的缓凝效果。而姚建可等人2,3将半水合亚硫酸钙替代二水石膏用作水泥缓凝剂，发现CaSO30.5H2O不具有调节水泥凝结时间的作用。CaSO3和铝酸盐矿物反应，主要生成片状的C3A CaSO311H2O，其形成时间也较晚，故不能延缓水泥凝结，导致早期强度下降、后期强度增幅小甚至倒缩。田刚将含亚硫酸钙的脱硫灰以及石膏掺入到水泥熟料中，发现脱硫灰的掺入对水泥的抗折强度和抗压强度有显著提高，对水泥的标准稠度用水量、凝结时间和安定性能则基本没有影响6。2.1.2脱硫灰在制砖中的应用脱硫灰在制砖中的应用主要是制备隔声、隔热砖、双免砖以及烧结砖等。张彭成等13利用半水石膏粉煤灰的胶结材性，获得了符合工业化生产的性能稳定的配方和工艺参数(半水石膏粉煤灰胶结材中的粉煤灰的最佳掺量2530，70干热养护是半水石膏粉煤灰胶结材硬化体的最佳工业养护方式等)，制作出来的高精度、多功能石膏粉煤灰砌块具有良好的隔声、隔热性能。赵华等人7以金陵热电厂脱硫灰为主要原料，得到了无需烧结或蒸养，经压力成型和养护后制成的砖，其最佳配比：水泥为8、集料25、石灰10、石膏5、粉煤灰52，得到的免烧免蒸发砖其抗压强度能达到将30MPa，其它性能都达到JC2392001粉煤灰砖的要求。高廷源利用循环流化床锅炉脱硫灰制备烧结砖，得到的脱硫灰烧结砖外观质量好，棱角整齐，砖面平整，质量性能可靠，在用粘土作为基料时，泥条塑性好，切割容易，切面光滑平整，同时能够节省粘土资源、节省燃料、干燥性好、产品性能好。2.2脱硫灰用于农业生产脱硫灰在农业方面的应用主要是借助其含有大量的碱性氧化物，通过酸碱中和作用，进行土壤改性，促进作物生长。石懿8等人研究了脱硫灰具有改善土壤理化性质、促进作物生长发育和提高作物产量的效果，碱(化)土壤的改良效果在一定的范围内与脱硫副产物用量呈正相关，超过这一范围，不仅会影响改良效果，而且会有大量的盐分积累，增加改良单独；同时在用于大田改良存在一个优化利用问题，通过实验研究，表明脱硫灰改良碱(化)土壤的最佳用量是理论计算量的1.31.5倍。L. Chen 9等人研究了脱硫副产物施加到酸性土壤中后对紫花苜蓿生长的影响。研究发现，脱硫副产物最大施加量可达75.2吨公顷，施加了脱硫副产物的土壤上紫花苜蓿的产量比没施加的高78倍，比施加普通农用石灰的产量30，而且施加了脱硫副产物的土壤上生长的紫花苜蓿中钼的含量明显比没施加的高。而柯亮等人10还对脱硫灰与钾长石混合烧制钾复合肥进行了研究，研究发现脱硫灰能促进钾长石的分解，同时脱硫灰还能提供植物生长必需的钙、硅、镁、铁、锰等元素。2.3脱硫灰的其它利用途径除了在上述两大领域的利用外，部分学者还研究了脱硫灰在修建道路、用作湿法烟气脱硫剂、回填矿井等方面的一些应用。谌军等人11利用长江中下游地区普遍存在的淤泥质粘土，亚粘土与一定比例的脱硫灰混合，确定了最佳灰土配比，应用于镇江至溧阳高速公路工程。Yuanjing Zheng等人12对喷雾干燥脱硫灰用作湿法烟气脱硫剂进行了研究，利用喷雾干燥脱硫灰中所含未反应的Ca(OH)2和CaCO3。，将其循环利用，发挥其脱硫能力。在回填矿井方面，M. T. Rudisell等人13进行了研究，发现将脱硫灰能有效降低酸性矿井废水的排出，减少矿井废水对土地的污染，改善废弃矿山的水文地质条件。3 脱硫灰用于制备新型胶凝材料目前国内外对脱硫灰的研究，存在以下几个问题：(1)亚硫酸钙问题，脱硫灰中存在大量的亚硫酸钙，当它直接用来煅烧水泥熟料时，会存在二氧化硫的再释放问题，形成二次污染。若直接用来掺入水渣中用来制备矿渣复合粉会导致其强度性能恶化。(2)游离氧化钙，脱硫灰中fCaO会造成水泥及混凝土的体积不稳定，由于脱硫灰中拥有一定数量的C2S且不均匀，水化时只能析出较少的Ca(OH)2，当fCaO存在时，将促使Ca(OH)2很快增加，并产生应力集中，从而破坏结构强度。(3)低的利用价值，在道路建设应用上基本停留在路基回填等低附加值的应用上，没有充分挖掘出脱硫灰中富含的活性物质以及硫酸盐的活性激发作用。半干法脱硫灰中的CaSO32H2O溶解度低，用于水泥中做为调凝剂往往出现水泥骤凝的现象，但脱硫灰在潮湿情况下具有易氧化的特性，若对其进行改性处理后可加以应用。由于烧结脱硫灰中含SiO2、Al2O3。和Fe203。量较低，而钙硫化合物较多，属于高钙高硫型混合物，若将其直接作为水泥熟料进行煅烧操作并不合适。矿渣硅酸盐水泥熟料的元素组成主要是Ca、Si、AI、Fe、S、O，而这些恰恰也是脱硫灰的元素组成，矿渣具有潜在的水硬胶凝性能，但需经过一定的激发作用才能显现出来，若将脱硫灰经过改性后(进行加水预处理和高温氧化处理)，通过合理的配比与矿渣、粉煤灰、钢渣混合可用于制备胶凝材料，脱硫灰和它们之间存在融合点，能够使之取得较好的反应性能，其技术思路见图1。CaSO3H2O、 O2Ca(OH)2CaSO4fCaO介质温度胶凝材料SiO2矿渣Al2O3钢渣该技术的特点：(1)思路简单，能耗低，能有效消除游离氧化钙和亚硫酸钙的影响，并结合钢厂实际，同时解决脱硫灰的堆积污染问题和水渣的高价值利用；(2)不仅能解决半干法烧结烟气脱硫技术脱硫灰处理难的问题，同时还能解决目前脱硫灰在资源化过程中出现的二次污染的问题；(3)将为我国节约大量的石灰石和石膏资源，从而减少人们对资源和能源的消耗，符合可持续发展战略，使之变废为宝，并产生一定的经济效应。4存在的问题及建议随着我国对钢厂排放污染物控制日趋严格,结合我国钢厂现状,半干法烟气脱硫工艺的逐渐采用,简单地将燃煤电厂的干法半干法脱硫技术用于钢厂烧结烟气脱硫是不科学的。应针对钢厂的实际情况结合烧结烟气的特点,合理改进脱硫工艺,提高脱硫效率。目前我国钢厂脱硫产物综合利用的技术还不成熟。大部分以堆放为主,造成新的污染。有关部门和研究院所应大力开展这方面的试验研究,为解决脱硫产物综合利用提供理论依据。另外,由于脱硫灰的利用问题关系到脱硫技术的推广程度,同时也关系到环境效益、经济效益和社会效益统一的可持续发展战略的实施以及国家环保政策的制定,国家应加强政策扶持力度。参考文献1 A. 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