《武汉大学分析化学》PPT课件.ppt

第6章络合平衡和络合滴定法 6 1常用络合物6 2络合平衡常数6 3副反应系数及条件稳定常数6 4络合滴定基本原理6 5络合滴定条件6 6络合滴定的方式和应用 6 1常用络合物 以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 简单络合剂 NH3 Cl F Cu2 NH3络合物 螯合剂 乙二胺 EDTA等 乙二胺 Cu2 EDTA 乙二胺四乙酸 H4Y 乙二胺四乙酸二钠盐 Na2H2Y EDTA H6Y2 H H5Y H5Y H H4YH4Y H H3Y H3Y H H2Y2 H2Y2 H HY3 HY3 H Y4 Ka1 10 0 90 H H5Y H6Y Ka2 10 1 60 H H4Y H5Y Ka3 10 2 00 H H3Y H4Y Ka6 10 10 26 H Y HY Ka5 10 6 16 H HY H2Y Ka4 10 2 67 H H2Y H3Y M EDTA螯合物的立体构型 EDTA通常与金属离子形成1 1的螯合物多个五元环 某些金属离子与EDTA的形成常数 1络合物的稳定常数 K M Y MY 6 2络合平衡常数 逐级稳定常数Ki K表示相邻络合物之间的关系 M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn 累积稳定常数 表示络合物与配体之间的关系 2溶液中各级络合物的分布 ML 1 M L ML2 2 M L 2 MLn n M L n M L ML ML L ML2 MLn 1 L MLn cM M ML ML2 MLn M 1 1 L 2 L 2 n L n 分布分数 M M CM 1 1 1 L 2 L 2 n L n ML ML CM 1 L 1 1 L 2 L 2 n L n M 1 L MLn MLn CM n L n 1 1 L 2 L 2 n L n M n L n 酸可看成质子络合物 Y4 H HY3 HY3 H H2Y2 H2Y2 H H3Y H3Y H H4YH4Y H H5Y H5Y H H6Y2 K1 1010 26 1 K1 1010 26 1 Ka6 K2 106 16 2 K1K2 1016 42 1 Ka5 K3 102 67 3 K1K2K3 1019 09 1 Ka4 K4 102 00 4 K1K2K3K4 1021 09 1 Ka3 K5 101 60 5 K1K2 K5 1022 69 1 Ka2 K6 100 90 6 K1K2 K6 1023 59 1 Ka1 EDTA的有关常数 M Y MY主反应 副反应 OH L H N H OH MOH MHY MOHY NY HY M OH n ML MLn H6Y M Y MY 6 3副反应系数和条件稳定常数 副反应系数 为未参加主反应组分的浓度 X 与平衡浓度 X 的比值 用 表示 1副反应系数 M Y MY主反应 副反应 OH L H N H OH MOH MHY MOHY NY HY M OH n ML MLn H6Y M Y MY a络合剂的副反应系数 Y Y H 酸效应系数 Y N 共存离子效应系数 H N NY HY H6Y Y M Y MY 酸效应系数 Y H Y aY H Y 1 1 H 2 H 2 6 H 6 Y Y HY H2Y H6Y aY H 1 共存离子效应系数 Y N Y aY N 1 KNY N Y Y Y NY Y aY N 1 KN1Y N1 KN2Y N2 KNnY Nn aY N1 aY N2 aY Nn n 1 Y Y Y N1Y N2Y NnY 多种共存离子 Y的总副反应系数 Y b金属离子的副反应系数 M M OH 1 1 OH 2 OH 2 n OH n M L 1 1 L 2 L 2 n L n 多种络合剂共存 M L 1 1 L 2 L 2 n L n M M L1 M L2 M Ln n 1 c络合物的副反应系数 MY 酸性较强 MY H 1 KMHY H 碱性较强 MY OH 1 KM OH Y OH 计算 pH 3 0 5 0时的lg ZnY H KZnHY 103 0 pH 3 0 ZnY H 1 10 3 0 3 0 2 lg ZnY H 0 3pH 5 0 ZnY H 1 10 5 0 3 0 1 lg ZnY H 0 lgK MY lgKMY lg M lg Y lg MY lgKMY lg M lg Y lgKMY lg M A1 M A2 M An n 1 lg Y H Y N 1 2条件稳定常数 络合滴定处理思路 ki i M A M OH M KNY Y N N Y H pH Y KMY K MY pM sp pY sp CMsp Et pM ep M pMsppYsp Y KMY MY M Y 3金属离子缓冲溶液 金属离子指示剂 6 4络合滴定基本原理 络合滴定曲线 溶液pM随滴定分数 a 变化的曲线 M Y MY EDTA加入 金属离子被络合 M or M 不断减小 化学计量点时发生突跃 1络合滴定曲线 MBE M MY VMcM VM VY Y MY VYcY VM VY K MY M 2 K MY cYVY cMVM VM VY 1 M VM VM VY cM 0 滴定曲线方程 sp时 cYVY cMVM 0 pM sp 1 2 lgK MY pcMsp K MY CMsp 106 金属离子M cM VM 用cY浓度的Y滴定 体积为VY MY VMcM VM VY M VYcY VM VY Y Y VYcY VM VY VMcM VM VY M K MY M 2 K MY cYVY cMVM VM VY 1 M VMcM VM VY 0 sp CYVY CMVM 0K MY M sp2 M sp CMsp 0 一般要求logK MY 8 cM 0 01mol L K MY cMsp 106 pM sp 1 2 lgK MY pcMsp 滴定突跃 sp前 0 1 按剩余M 浓度计算 sp后 0 1 按过量Y 浓度计算 M 0 1 cMsp即 pM 3 0 pcMsp Y 0 1 cMsp MY cMsp pM lgK MY 3 0 浓度 增大10倍 突跃增加1个pM单位 下限 K MY 增大10倍 突跃增加1个pM单位 上限 影响滴定突跃的因素 滴定突跃pM pcMsp 3 0 lgK MY 3 0 络合滴定准确滴定条件 lgcMsp K MY 6 0对于0 0100mol L 1的M lgK MY 8才能准确滴定 络合滴定法测定的条件 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响 用指示剂确定终点时 若 pM 0 2 要求Et 0 1 则需lgcMsp K MY 6 0 若cMsp 0 010mol L 1时 则要求lgK 8 0 HIn MMIn MMY HIn色A色B 要求 指示剂与显色络合物颜色不同 合适的pH 显色反应灵敏 迅速 变色可逆性好 稳定性适当 K MIn K MY 2金属离子指示剂 a指示剂的作用原理 EDTA 常用金属离子指示剂 b金属离子指示剂封闭 僵化和变质 指示剂的封闭现象若K MIn K MY 则封闭指示剂Fe3 Al3 Cu2 Co2 Ni2 对EBT XO有封闭作用 若K MIn太小 终点提前 指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象PAN溶解度小 需加乙醇 丙酮或加热 c金属离子指示剂变色点pMep的计算 M In MIn 变色点 MIn In 故pMep lgK MIn lgKMIn lg In H In H 1 H Ka2 H 2 Ka1Ka2 3终点误差 pM pMep pMsp M ep M sp 10 pM Y ep Y sp 10 pY pM pY MY sp MY ep pM pY 若 pM 0 2 要求Et 0 1 则需lgcMsp K MY 6 0 一般cMsp 0 010mol L 1时 则要求lgK MY 8 0 4EDTA标准溶液的配制与标定 Na2H2Y 2H2O 乙二酸四乙酸二钠盐 1 直接配制 需基准试剂 用高纯水 2 标定法 基准物质 Zn Cu Bi CaCO3 MgSO4 7H2O等 水质量的影响 1 Fe3 Al3 等封闭指示剂 难以确定终点 2 Pb2 Zn2 Ca2 Mg2 等消耗滴定剂 影响准确度 6 5络合滴定条件的选择 准确滴定判别式络合滴定酸度控制提高络合滴定选择性 1准确滴定判别式 若 pM 0 2 要求Et 0 1 根据终点误差公式 可知需lgcMsp K MY 6 0若cMsp 0 010mol L 1时 则要求lgK 8 0 多种金属离子共存例 M N存在时 分步滴定可能性的判断 lgcMsp K MY 6 0 考虑Y的副反应 Y H Y N cMK MY cMKMY Y N cMKMY cNKNYlgcMK MY lgcK所以 lgcK 6即可准确滴定M 一般来说 分步滴定中 Et 0 3 lgcK 5如cM cN则以 lgK 5为判据 2络合滴定中的酸度控制 H4Y中Y4 反应 产生H M H2Y MY 2H 滴定剂的酸效应lg Y H 金属离子与OH 反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值 a用酸碱缓冲溶液控制pH的原因 缓冲溶液的选择与配制 合适的缓冲pH范围 pH pKa足够的缓冲能力 浓度计算不干扰金属离子的测定 例pH5滴定Pb2 六次甲基四胺缓冲pH10滴定Zn2 cNH3不能太大 b单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度 例如 KBiY 27 9lg Y H 19 9pH 0 7KZnY 16 5lg Y H 8 5pH 4 0KMgY 8 7lg Y H 0 7pH 9 7 lgK MY lgKMY lg Y H 8 不考虑 M 有lg Y H lgKMY 8对应的pH即为pH低 csp 0 01mol L 1 lgK MY 8 最低酸度 金属离子的水解酸度 避免生成氢氧化物沉淀对M OH n 例0 02mol LZn2 Zn OH 2Ksp 10 15 3 可求得 pH 7 2 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2 标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应 与pH有关pMep pMsp时的pH c混合离子的分别滴定酸度控制 M Y MY KMY KNY K MY KMY Y Y Y H Y N 1 H N NY HnY Y H Y N Y H Y N 时 Y Y H 相当于N不存在 Y H Y N 时 Y Y N 不随pH改变 pH低 Y H Y N 时的pHpH高仍以不生成沉淀为限 M N共存 且 lgcK 5 络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂 3提高络合滴定选择性 降低 N 改变K lgcK 5 a络合掩蔽法加络合掩蔽剂 降低 N Y N Y H lgK MY lgKMY lg Y N Y N 1 KNY N KNYcN N L Y H Y N lgK MY lgKMY lg Y H N被完全掩蔽 M Y MY H N NY HnY L HnL NLn Y H Y N N L L H H 络合掩蔽注意事项 2 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 N L 1 L 1 L 2 2 大 cL大 1 不干扰待测离子 如pH10测定Ca2 Mg2 用F 掩蔽Al3 则CaF2 MgF2 CN 掩蔽Co2 Ni2 Cu2 Zn2 F 掩蔽Al3 3 合适pHF pH 4 CN pH 10 b沉淀掩蔽法 例 Ca2 Mg2 混合溶液中Ca2 的测定lgKCaY 10 7 lgKMgY 8 7 pKsp Ca OH 2 4 9 Mg OH 2 10 4 加沉淀剂 降低 N Ca2 Mg2 Ca2 Mg OH 2 CaYMg OH 2 pH 12 Y Ca指示剂 c氧化还原掩蔽法 FeY lgKBiY 27 9 lgKFeY 25 1 lgKFeY2 14 3 d 其它滴定剂滴定 EGTA 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 1直接滴定法 6 6络合滴定方式及应用 例水硬度的测定 Ca2 Mg2 lgKCaY 10 7lgKMgY 8 7在pH 10的氨性缓冲溶液中 EBT为指示剂 测Ca2 Mg2 总量 pH 12 Mg OH 2 用钙指示剂 测Ca2 量 lgcK 6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解 封闭指示剂被测M与Y络合反应慢易水解 例Al3 的测定 2返滴定法 置换金属离子 被测M与Y的络合物不稳定 例Ag与EDTA的络合物不稳定lgKAgY 7 3lgKNiY 18 6 2Ag Ni CN 42 2Ag CN 2 Ni2