第六章 防紫外线及防其它辐射

第六章 防紫外线及防其它辐射整理,Auti-ultra violet ray;Radiation Finishing,第一节 概 述,根据防护的射线不同防辐射整理分为：防、射线整理；防x射线整理；防紫外线整理；防红外线整理；防微波整理。,1.1益处：（1）紫外线照射是有益的，它能促进维生素D的合成促进钙、磷在体内的吸收帮助骨骼生长发育（2）杀菌、消炎作用,1.2害处：紫外线照射容易引起角膜炎、结膜炎，诱发皮癌、人的免疫能力下降,氟利昂（氯氟烃 ），农药（溴甲基化合物 ）臭氧层破坏1%，到达地球表面的紫外线增加2%，皮肤癌发病率增加4%，人的免疫能力下降。因此，纺织品的防紫外线整理引人注目。,1、紫外线的 双重作用,第二节 紫外线的组成及危害,太阳光谱,2、太阳光谱中紫外线的组成,紫外波段细分为UV-A: 320（315）-400nmUV-B: 280（290）-320nmUV-C: 200-290（280）nm真空紫外（超短紫外） 100-200nm,不同波长紫外线的特征,UV-A,UV-B,UV-C,3紫外线的危害,3.1对人体的危害,角质层,人体皮肤角质吸收阳光比例 60-80%；表皮层吸收6-18%；真皮层10-20%。,紫外线到达地面的能量为292.88-598.31kj/mol，,生物键C-H（410-506）、C-C（314-518）、C-Cl（326）、N-N（154）、S-H（364）、N-H（351）在紫外线作用下会发生断键，引起人体的光化学反应。, UV-A（320-400）段： 引起肌肤变黑、干皱老化、失去弹性、严重的会导致皮癌。是紫外防护整理的主要对象。, UV-B（290-320）段 导致真皮血管扩张，红肿，产生水泡，晒伤皮肤。紫外防护主要对象。,UV-C（200-290）段 被臭氧层吸收。,真空紫外（100-200）段 被臭氧层吸收，地球表面很少。光化学作用机体蛋白变性凝固性损伤。引起眼部疾病-白内障和部分失明。,3.2不同波段紫外线对人体的影响,3.2 对高分子材料的危害,紫外线能够催化高分子材料降解，引起材老化。尤其对室外使用的高分子材料的破坏更为明显。如塑料分子降解表现为失去韧性，而脆性增加，因此制造塑料时要加入防老化剂；,引起纺织材料的降解，导致光脆损；,引起染料发色基团的破坏，导致光褪色,纺织品防紫外整理有助于防止织物的光脆损和光褪色，因此防紫外整理的防护性能是多方面的。,4、紫外线来源,人工：紫外线消毒和催化反应。,太阳光：到达地面紫外线平均辐射量仅为5%;夏天比冬天高2-3倍；10点-14点的辐射量为全天的70%。夏季容易晒黑，晒伤。夜晚也有紫外线存在，而没有可见光。,12,太阳紫外线辐射 (UVR) 光谱 墨尔本夏季 (南纬38),UV-B,UV-A,第三节 纺织品对紫外线的防护作用,14,1 紫外线辐射与紫外线防护,入射光线：一部分被吸收;一部分被反射；一部分透射过织物发生扩散辐射和直接辐射.这些光线中作用人体是直接辐射部分。,如果织物吸收、反射紫外线的能力强，则紫外防护性能好。,16,2. UV-R 防护作用的表征,UPF =,在美国称为:太阳保护系数 (SPF),紫外线的辐射量,到达皮肤的紫外线量,紫外线防护指数UPF（ultraviolet protection factor） ：表征纺织品和服装对紫外线的防护能力。 定义为紫外线对未防护皮肤的平均辐射量与经被测试织物遮挡后紫外线平均辐射量的比值。,UPF越大，防护效果越好。,17,UPF =,E-单位形成红斑的紫外线能量；S -太阳光谱的辐射能量（W/m2nm）； - 紫外线光波长度间隔； -紫外线光波波长（nm）；T-UV透射率,紫外防护指数UPF（ultraviolet protection factor）：一个无色素沉淀的人，在模拟阳光下晒12min，皮肤变红，然后穿上防护衣服，在同样条件下晒至同样发红程度的时间与12min的比值。 即： UPF=t测试/ 12。,SPF （Sun Protection Fctor）：形成皮肤上的红斑的最小紫外线量。化妆品常用。,3 影响纺织品防紫外线辐射的因素,（1）涤纶纤维防紫外线能力强,苯环结构对300nm以下的紫外线有很强的吸收能力，涤纶纤维大分子中含有密度较高的苯环结构，防紫外线性能好。,（2）羊毛防紫外线能力较强蛋白质分子中的芳香族氨基酸对紫外线有很强吸收性，因单位质量苯环的密度低于涤纶，在织物密度、厚度相同的情况下，羊毛、蚕丝的防紫外性能不如涤纶，但好于纤维素纤维。,锦纶和弹力纤维织物防护性能相对低些。,（3）棉、黏胶纤维织物防紫外能力低。是整理的对象,3.1纤维种类与防护紫外线的关系,不同纤维未染色织物的UPF,（4）消光涤纶纤维较有光涤纶纤维防紫外线能力强,纤维原料本身是透明的，在服用上因遮蔽性的需要，要进行消光处理，一般的消光剂是二氧化钛，而二氧化钛是紫外线屏蔽剂，通过反射作用降低紫外线的透过量。 如有光纤维的紫外防护指数UPF为9，消光纤维的UPF为15。,3.2 纤维形态结构的影响（1）纤维纤度细，防护效果好,纤维纤度小单位质量的纤维比表面积大，有利于对光线的反射,吸收作用。（2）异形截面较圆形截面防护效果好,（3）短纤维织物的防护效果优于长丝织物,3.3棉坯布的防护效果优于漂白织物,坯布上的杂质对紫外线有一定的吸收,3.4织物组织规格与紫外线防护的关系,（1）织物厚重防护效果好,粗纺织物厚重，一般较精纺织物防紫外效果好；（2）紧度大织物防护效果好 缎纹、斜纹组织紧密，一般较平纹组织织物防紫外效果好。,轻薄、稀疏织物紫外线易透过，防护效果差,UPF正比于100/孔隙率或正比于100/（1- 覆盖率）,织物的空隙率过大抗紫外整理效果也不明显。也就是说，抗紫外线整理的织物应有一定的密度。,织物结构 (开孔率 2%)的织物即使经抗紫外整理其UPF也很难超过50,紫外吸收剂,光线,假孔,织物厚,孔洞,皮肤,26,覆盖因数, 开孔率与最大UV 保护 UPF max,皮肤,5% 开孔率95% 覆盖率UPFmax= 20,10 % 90 %UPFmax= 10,50 % 50 %UPFmax= 2,100% 0 %UPFmax= 1,3.5 织物表面平坦光滑防护效果好,织物表面平坦光滑度越高，对光线的反射能力越强，则防护效果好,3.6 织物颜色与紫外线防护的关系,（1）深浓颜色对紫外光吸收强 如黑色、深蓝色。,浅淡颜色织物紫外线透过率高。,（2）蓝、绿色透光率小，红色是最佳的防护色。紫外线容易被波长最长的红色吸收，红色吸收600nm以下谱段 ；,（3）荧光染料染色、荧光增白织物紫外防护性能好。,荧光染料或荧光增白剂产生荧光的机理： 吸收紫外光电磁波，发生电子跃迁，使分子处于不稳定的激发态，当电子迁回基态能级时，发出可见光，即荧光。可见，荧光染料和荧光增白剂具有紫外防护功能。,3.7 整理剂对紫外线有吸收,有些非紫外整理剂如柔软、抗静电等整理剂，也会在紫外部分有吸收，则用这种助剂整理的织物对紫外有一定的防护效果,第四节 抗紫外线 整理机理及抗紫外整理剂,1 抗紫外线机理,织物对光线的反射透射作用,1.1增强织物对紫外线的吸收能力：可以选用具有紫外吸收作用的纤维（抗紫外功能纤维）编织织物和利用紫外吸收剂进行织物整理来达到。,1.2增强织物对紫外线的反射能力：,例如：高比表面纤维及含高比率的TiO2纤维；还可以选择适当的织物组织结构，如织物的紧密度和平整度，来增强对光的反射能力；利用染整加工的手段通过对织物施加紫外线反射剂，使织物具有紫外线防护功能。吸收、反射两者结合起来达到的。,2.1抗紫外吸收剂作用机理,助色基团：一NH2，一OH，一SO，H，一COOH 等，,2.1.1 结构有机类抗紫外线整理剂分子结构上大多有芳环结构，且有连接于芳香环上的发色基团:CN，N：N，N一O，C一O，-OH等 ，发色基团吸收波长小于400nm 的紫外线,紫外吸收剂UV-9,主要是有机类化合物,紫外吸收剂作用方式：有机物质对紫外线光波具有强烈的、选择性的吸收作用。通过光物理过程和或光化学反应，将紫外线能量转化为其他无害的能量形式释放，而起到防紫外线的作用。,光物理过程：,图4-3 物质分子吸收紫外光能量后能态的变化过程,光物理过程：紫外吸收剂吸收紫外线能量后， 产生电子迁移，基态S。激发成最低激发单线态S1 或更高激发的单线态S2。而激发态的分子又可能通过三种途径释放能量回到基态：即发射荧光、磷光或将能量以热能的形式放出回到基态 。这样就将吸收的紫外能量以无害的热能或无害的低辐射能量释放出来，而本身结构不发生变化，从而避免了紫外线损害皮肤和防止高分子聚合物因吸收紫外线能量而发生分解。,放热,光化学反应过程,在光照作用下，二苯甲酮衍生物分子吸收紫外光，分子中的羰基呈不稳定的激发态，容易从临位的酚羟基上夺取氢原子，生成烯醇释并放出多余能量，进一步分子内的烯醇与醛酮发生互变异构，恢复成最初的二苯甲酮结构，并放出热量。 这个化学反应过程伴随着紫外线能量的消耗（化学键的互变异构或光能转变成热能放出），最终紫外线吸收剂回到它的初始状态。,紫外吸收剂强烈地、选择性地吸收高能量的紫外线,并通过光物理过程和或光化学反应，将吸收的紫外能量转化为无害的热能或无害的低辐射能量释放出来，从而起到防护紫外线的作用，紫外吸收剂本身结构不发生变化。,抗紫外吸收剂的作用机理,3紫外线反射（屏蔽）剂作用机理3.1结构紫外线反射（屏蔽）剂：主要是无机类化合物如陶瓷粉、金属氧化物（氧化锌，二氧化钛等）的细粉或超细粉3.2反射（屏蔽）剂作用机理利用无机物质对入射紫外线有较大的反射和折射或散射作用，降低紫外线的透过率，而达到防紫外线的目的。,3.3紫外反射剂特点安全性能优良；对紫外线反射或散射、折射的波长范围广,超微氧化锌光穿透性曲线,4 抗紫外线整理剂,4.1 理想的抗紫外整理剂应具备的条件,a、安全无毒，对皮肤没有刺激或过敏反应。,b、吸收紫外线的波长范围广，效果好。有些紫外吸收剂吸收波长窄，就需要几种助剂配合使用。,c、不影响织物色泽、手感、强度和色牢度。,d.耐水洗和干洗，对光、热、化学品稳定。e.吸收紫外线后不泛黄，不产生有毒气体或固体。,5 有机类抗紫外线整理剂,二苯甲酮类,苯并三唑类,水杨酸酯类,金属离子化合物,反应型紫外吸收剂,主要类别,5.1二苯甲酮类,5.1.1作用机理：具有共轭结构，吸收紫外光后发生氢键的互变异构，使光能转变成热能或（且）放出荧光、磷光消耗吸收的能量，达到防紫外线的目的。,5.1.2对紫外线有效吸收波长吸收280-400nm紫外线，即UVA和UVB段；对280 nm以下紫外线吸收少,5.1.3对纤维亲和性含有多个羟基，对纤维的吸附能力较好，适宜纤维素织物的整理易泛黄,2-羟基-4正辛氧基二苯甲酮,分子量326； 有效吸收波长300375nm；低毒；只对U-A段的部分有吸收，吸收光谱窄。,5.1.4代表性紫外吸收剂,2，4-二羟基二苯甲酮；2-羟基-5-氯二苯甲酮,5.2苯并三唑类,5.2.1作用机理: 与二苯甲酮类相似，具有内在氢键，形成螯合环。当吸收紫外线后，氢键破坏或变为光互变异构体，把紫外线的能量转化为热能或光能而释放。,5.2.2 有效吸收紫外波长大量吸收315-400nm紫外线，即UVA段；,5.2.3对纤维的作用分子结构与分散染料很相近，可以采用高温高压法与分散染料染色同浴进行，主要应用于涤纶的抗紫外整理。锦纶、羊毛、蚕丝和棉织物应用水溶性的这类化合物，是在分子中接上适当数量的磺酸基。,5.2.4 毒性小；品种产量大,5.2.5代表性苯并三唑类吸收剂,2-（2-羟基-5-甲基苯基）苯并三唑,商品名称：紫外吸收剂 UV-P（Tinuvin P）（瑞士CGY）分子量225； 有效吸收波长：270380nm；吸收波段UVC-UVA，吸收光谱宽。,5.3水杨酸酯类吸收剂,5.3.1作用机理分子有内在氢键，在紫外线照射下发生分子重排，形成了紫外线吸收能力强的二苯甲酮结构，从而强化其紫外线吸收作用。,5.3.2 有效吸收紫外波长大量吸收280-330nm紫外线，即大量吸收UVB段少量吸收UVA段；吸收波长分布于短波一侧,应用最早的紫外线吸收剂,5.3.3熔点低，易升华，牢度低，应用较少 5.3.4强光照下形成醌型结构，会出现变色现象5.3.5价格便宜,5.3.6代表性吸收剂水杨酸4-叔丁基苯基酯,商品名称：紫外吸收剂 UV-TBS （Inhibitor TBS美国），有效吸收波长：290315nm；,5. 4金属离子螯合物类,金属离子化合物是作为螯合物使用应用：适用于可形成螯合物的染色纤维，例如锦纶的装饰材料常用这类化合物处理，目的是提高染色品的耐光牢度。,5.5反应型抗紫外整理剂,5.5.1结构在紫外线吸收剂的母体上接上活性基团。被称为活性紫外线吸收剂根据联接的基团制成适用于涤纶和纤维素、蛋白质纤维的助剂,（1）水溶性紫外吸收剂适用于棉、麻纤维素纤维和蛋白质纤维；（2）反应性基团与活性染料的活性基结构相似，反应机理相似。,5.5.2天然纤维用反应型紫外吸收剂,Ciba公司专为亲水性纤维棉、麻等开发的防紫外线整理剂。商品名称：CIBAFAST （汽巴快斯）CEL特点：（1）含有双活性基团，被称为活性紫外线吸收剂。 （2）良好的坚牢度，在沸水中重复洗涤对其紫外辐 射防护系数也无影响。,整理工艺：（1）与活性染料染色同时进行，固着机理与活性染料和纤维的反应机理相似。（2）单独整理使用,例1：与染色同浴进行处方,渗透促进剂Ciba ALBATEX FFC 0.1-0.5（g/L）染浴调节剂CIBACEL DS 0.5 （g/L）抗还原剂CibaLYOPRINT RG gran 1-3 （g/L） 紫外吸收剂 CIBAFAST CEL 1%-2%（owf%）活性染料CIBACRON F/FN X盐 1-20 （g/L）纯碱 5 （g/L）,渗透剂染浴调节剂抗还原剂,10min,紫外吸收剂染料,30min,纯碱,10-30min,例2 单独使用,CIBAFAST CEL 0.25-0.5%（owf%）元明粉 10 （g/L）纯碱 10 （g/L）95，30min，浴比1：30,盐,10-20min,涤纶、涤棉用反应型紫外整理剂,紫外吸收剂 CIBAFAST PEX；洁尔爽抗紫外整理剂JLSUN SCJ-966均为苯并三唑类衍生物，适用于涤纶整理工艺：轧-烘-焙或高温高压法,例1：浸轧法紫外整理剂 20-50 （g/L）低温固着剂 20-50 （g/L）二浸二轧（轧余率70%）烘干（80-100）焙烘（160-170 ，30s ；或120 ，5min）,例2与分散染料染色同浴,室温,2-3 /min,130,30-60min,染料紫外整理剂3-6 %醋酸调pH值4-6,取出 染后处理,紫外线吸收剂增重量低于2%的棉细布，其紫外辐射透过率大大减小。,3、紫外线屏蔽剂：,无机类抗紫外整理剂具有安全高效、性能稳定等优点，无机粒子通过对紫外线反射、折射、散射作用屏蔽紫外线。主要品种：氧化锌、二氧化钛、氧化铁、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝等。,3.1 氧化锌：屏蔽效果好，价格低，无毒，应用广泛。反射波 长240380nm（UV-B全部、UV-A；-C一部分）。,3.2 二氧化钛：反射波长340360nm 反射波长窄，30-40nm二氧化钛，对紫外线有良好的吸收能力。,3.3 陶瓷粉或微粒、氧化铁、氧化亚铅也有屏蔽紫外线功能。应用最多的是氧化锌、二氧化钛、陶瓷粉或微粒。,6 纳米抗紫外整理剂6.1 纳米材料的特性 纳米材料：构成材料的微粒，其三维尺寸均在100nm 以下的材料称为纳米材料。纳米材料在纺织品中的主要应用：三防整理、抗菌整理、抗紫外整理、（防污自洁整理）。,6.2纳米微粒特殊的效应主要有：,当粒子尺寸小到一定值时，电子能级由准连续变为离散能级，同时能隙变宽，导致纳米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等性能与宏观材料的性能相比，出现异常的情况,1)量子尺寸效应,2)小尺寸效应,当微粒的尺寸小一定程度，将引起材料物理、化学性质的变化，导致声、光、电磁、力学、热力学性质等的改变。如陶瓷材料呈韧性和延展性；有的材料熔点降低、呈强磁性，吸收紫外线、屏蔽电磁波等。,3)表面效应,纳米粒子的表面原子与总原子数之比，随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，很不稳定，容易与其它原子结合反应，有时还会迅速燃烧、加速催化等。用金属铜、铝等做成纳米级的颗粒，一旦遇到空气就会猛烈地燃烧和爆炸。,6.3纳米抗紫外线整理剂有透明性或白质的金属氧化物的粉体如三氧化二铝、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、高岭土等。,纳米TiO2纳米TiO2的电子结构，由充满电子的价电子带和没有电子的空轨道形成的传导带构成，存在禁止带间隙。禁止带间隙约为32eV，相当于约410nm波长的光能，当纳米二氧化钛受光照射时的能量与禁止带间隙相同或比禁止带间隙能量稍大的光被吸收，价电子带的电子激发至传导带，因而对紫外线部分产生吸收。,粒径小于100nm的TiO2紫外线透过率低于20。ZnO廉价无毒，屏蔽紫外线波长范围比较宽，纳米ZnO 还被证实具有抗菌防霉防臭功能，因而应用前景更广,分散性：纳米材料在介质中分散性越好，越有利于小尺寸效应的发挥，抗紫外效果就越好。,6.3影响纳米材料紫外线屏蔽效果的因素主要有：,粒径: 一般要求颗粒直径d100nm，以3050nm为佳；,晶型：对TiO2的晶型而言，金红石型屏蔽紫外线的效果要优于锐钛型；,第四节 防紫外整理工艺及效果测试,1、防紫外线整理工艺方法,根据抗紫外整理剂的特点，常用的紫外整理工艺有：高温高压吸尽法:主要应用于涤纶或混纺织物常温常压吸尽法:主要应用于纤维素和蛋白质纤维浸轧：轧-烘-焙 轧堆法涂层法：主要用于对纤维没有亲和力的无机整理剂,1.1、高温高压吸尽法,一些不溶或难溶于水的整理剂（一般为有机吸收剂），可以采用类似分散染料染涤纶的方法，在高温高压下吸附扩散，有些整理剂还可以采用与染料同浴的一浴法染色整理加工。,1.2、常温常压吸尽法,水溶性的吸收剂处理羊毛、蚕丝、棉、及锦纶织物采用类似于水溶性染料染色工艺；与染料同浴的一浴法染色整理加工。如紫外吸收剂Cibatex UPF、汽巴快斯CEL ， 含双活性基团（活性紫外线吸收剂），可与纤维素上的羟基和蛋白质、聚酰胺纤维的氨基发生反应，形成牢固的结合。与织物活性染料染色同浴进行。,1.3浸轧,浸轧后烘干，和树脂整理一起进行采用轧烘焙工艺加工，注意焙烘时不要超过整理剂的分解温度。,1.4轧堆法,适合于和活性染料染色一起进行，浸轧后，经过堆置使吸收剂吸附扩散进入纤维内部。,1.5涂层法,对于一些没有亲和力的遮蔽剂适合用这种方法，如无机类防紫外整理剂。,将这些整理剂分散于PVC、PA、PU等涂层剂中，经刮涂、烘干即可。涂层法适合的织物品种有伞绸、防寒衣料、装饰用纺织品和产业用纺织品（帐篷、遮阳伞）等。,经抗紫外整理后织物对紫外线的遮蔽功能,图4-7整理和未整理的织物紫外线透过率,图4-8 整理和未整理的织物紫外线透过率,图4-8整理和未整理的织物遮蔽后紫外线危害程度,2、防紫外效果测试,2.1 直观法：定性的方法。即分别使用抗防紫外线整理织物和相同材料的未整理织物覆盖皮肤，通过照射紫外线进行直接的对比观察。,2.2 分光光度计法测定织物的分光透过率曲线，用面积比求出某一紫外区域的分光透过率。整理试样的紫外线屏蔽率（%） = （1 Ta/T0）*100%未整理试样的紫外线屏蔽率（%） = （1 Tb/T0）*100% 整理效率（%） = （1 Ta/Tb）*100%T0、Ta、Tb分别为无试样时、经整理的试样和未整理试样的透过率曲线面积。,3、变色褪色法：把被测织物覆盖在耐晒牢度标准卡上，用紫外线灯在距离试样50cm处照射，测出标准卡达到一级变色的时间。,4、紫外线强度累计法：将待测织物放在紫外线强度累计仪上，用紫外线灯照射至给定时间，测定出通过织物的紫外线累计量，然后进行计算。,第四节 防其他辐射整理,一、概况,防辐射整理包括防：防红外（Infrared）：主要是军事应用；防微波（microwave）：微波在通讯和水极化加热应用较多防X射线（x-ray）、 、 、射线（-ray）：x-ray、-ray在金属探伤、医疗和照相中应用较多。这些射线在应用的同时对人体产生危害。,危害：会导致细胞奇化、胚胎畸形和免疫力下降及白血病的发生。,1、防红外线整理,可见光的伪装作用 红外线的伪装作用,红外线观测仪有：主动型和被动型。主动型：仪器本身发射红外线，并接收从物体上反射过来的红外线。被动型：只接收物体反射的红外线。由于反