《熔融缩聚》PPT课件.ppt

第十三章熔融缩聚 1 概述2 涤纶树脂的合成 13 1 概述 13 1 1熔融缩聚的基本特点1 熔融缩聚反应的平衡常数小 为可逆平衡反应 因此 各种因素对产物分子量的影响 都可根据这些因素对热力学平衡位置的影响来加以讨论 2 由于反应为可逆平衡 在生成大分子的同时 还有若干副反应产生 这些可看作逆反应 1 单体或低聚物的环化反应 2 单体的副反应 3 聚合物的副反应 3 优点及缺点优点 不需要溶剂 工艺简单 对于可聚成环的单体来说 减少了环化的可能性 这是由于成环是单分子在较低浓度下有利于成环 缩聚反应是双分子反应 较高浓度下有利于缩聚反应缺点 1 要求单体和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的 2 对单体的纯度要求高 单体间的配比要求严格 3 大多数缩聚反应需要高温和高真空 以除去生成的低分子 4 体系的粘度大 物料不均匀 易发生副反应 13 1 2熔融缩聚反应的影响因素 1 配料比的影响随着某组分过量越多 分子量下降越大 2 杂质的影响对原料单体纯度的数值也要求比较精确 否则 投入原料的比例有误差 这直接影响到产物的分子量 具有反应活性的杂质 尤其是单官能团的杂质 危害更大 3 反应程度的影响缩聚型反应的高聚物收率 必须要达到一定的反应程度 例如大于99 时才能考虑 反应程度过低时 产物分子量太低 不足以构成任何强度 4 平衡常数对分子量的影响平衡常数越小 必须采取一定措施抑制逆反应促进正反应 表14 5列出了一些缩聚反应的平衡常数 5 温度的影响温度有双重的影响 既影响反应速度 又影响平衡常数 温度越高 反应速度越快 但温度过高时要注意官能团的分解 挥发性单体的逸出等不良影响 解决的方法 可让反应先在高温下进行 这时反应快 达到平衡的时间可缩短 然后可适当降低反应温度 因为在低温下接近平衡时的分子量较高 如图14 3所示 6 氧的影响在高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并且会有发色基因产生 7 催化剂的影响在缩聚速率常与催化剂的用量成比例 催化剂不同时 产物的分子量也有差别 如图14 5所示 13 1 3熔融缩聚的实施工艺 1 配料比的控制保证反应的等mol比 可采用以下的措施 1 把异缩聚变为均缩聚 2 易挥发组分过量 以弥补在高温下由于其逸出的损失2 小分子副产物的除去 1 采取强有力的抽真空系统 2 采取激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积 3 改善反应器结构初缩聚阶段 粘度低 此时可让反应在塔式装置内进行 塔设备内可安装使熔体作薄层运动的持殊结构的塔盘 或使熔体沿某些垂直面自上而下作薄层运动 这样可大大提高蒸发的表面积 在后缩聚过程中 熔体粘度较大 通常可采用卧式缩聚釜 这种釜内通常装有搅拌器如多冀式搅拌器 圆盘式搅拌器等 物料在受到搅拌时 熔体的表面得到更新 同时还使部分物料附着在搅拌翼片或圆盘搅拌器的表面上 从而进一步扩大小分子副产物的蒸发面积 在改善熔融缩聚反应器结构的研究中 薄层法近来受到重视 既有利传热 也有利于小分子副产物及时逸出 4 用化学方法改善小分子副产物的扩散速度由于加入少量苯酯 此时析出的小分子是苯酚而不是乙二醇 故能加快反应并使分子量迅速增长 如图14 8所示 5 通入惰性气体带走小分子副产物的方法惰性气流的通入可使缩聚过程在涡流条件下进行 物料得到良好的搅拌 通入气流的速度要使小分子副产物的分压维持在相当低的水平 这样才有显著的效果 3 热交换的问题 1 传热介质 有气缸油 道生油 联苯及二苯醚组成的混合物 在 380 下可长期使用 但易渗漏 经部分氢化处理的联苯混合物 二与三联苯 在常压下可加热至340 使用 2 提高反应釜的传热效果 为使物料受热均匀 提高传热速率 载流体可采用强制循环的形式 为进一步改善传热状况 釜的夹套可作成半圆管式 4 熔融缩聚配方中各种添加剂的作用 1 催化剂它是加速缩聚 使之到达平衡的重要手段之一 2 分子量调节剂 3 稳定剂最常用的是含磷化合物 如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯 稳定剂的使用要适量 过多时反而会降低聚合物熔点 4 消光剂 5 熔融缩聚终点的控制 当K为已知时 可求出合成预定聚合度的聚合物所需时间 但若K较小 逆反应平衡常数K不容忽视 速度方程较为复杂 通常要通过实验确定 在生产中一般根据经验 电压一定 搅拌马达电流增大 就可估计反应程度 以控制终点 13 1 4熔融缩聚过程的工艺特性 1 特点 1 在比较高的温度 200一300 下进行反应 2 过程的持续时间比较长 一般都在几个小时以上 3 为避免高温下高聚物的氧化降解 常需在惰性气氛 氮气 二氧化碳或过热蒸汽 保护下进行反应 4 反应后期需在高真空下进行 便于从反应系统中完全排除为了达到这目的 有时可在薄层中进行 也可以将惰性气体鼓人熔融体中 2 进行熔触缩聚的优点 1 工艺流程比较简单 2 制得聚合物的质量比较高 也不需要洗涤及其他后处理过程 3 熔融缩聚的缺点 1 过程工艺参数指标高 高温 高压 高真空 长时间 需要一些辅助操作还需要惰性气体 2 对设备要求较高 3 要求单体和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的 4 对单体的纯度要求高 单体间的配比要求严格 5 体系的粘度大 物料不均匀 易发生副反应 13 2 涤纶树脂的合成 熔融缩聚PET的生产工艺缺点 1 对苯二甲酸熔点高 不易控制 重结晶 不易熔融且升华 不溶于乙二醇 很难按等当量配比进行反应 2 由于其是非均相体系 效率低 最好的方法是用酯交换 得到的BHET很好13 2 1合成树脂的主要原料1 对苯二甲酸 TPA 2 乙二醇 EG 13 2 2BHET的生产路线1 对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法 DMT法 物料组分对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换和催化剂催化剂多为乙酸锌 乙酸锰或乙酸钴 或者与三氧化锑混合使用 催化剂用量为0 01 一0 05 DMT重 工艺过程 1 溶解先将乙二醇加入溶解釜中 然后加入DMT EG DMT 1 2 5 mol 溶解温度为150 160 EG过量可促使酯交换反应进行完全 2 酯交换当物料完全溶解后用泵将溶液输送至酯交换釜 同时加入催化剂 加料完毕后升温到180 190 甲醇在170 左右开始蒸出 在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化 当甲醇馏出量为理论量的85 一95 时 就可认为酯交换反应完毕 时间约3 6h 3 蒸出乙二醇及残存的甲醇升高温度 蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇 时间也要3 6h 当温度上升到260 280 时即达反应终点 2 对苯二甲酸与乙二醇直接酯化法 TPA法 直接醚化的关键 解决浆状物的混合问题 提高反应速度 使其达到工业生产的要求 抑制醚化反应 主要工艺条件 EG TPA 1 3 1 8 1 mol 反应温度 220 250 压力3 4kg cmcm 催化剂 氧化钛 氢氧化钛等 若在高温下 275 反应 也有不用催化剂的 3 环氧乙烷与对苯二甲酸直接酯化法 EO法 水法易生成醚键 影响聚酯质量 且BHET易水解 收率低 故不大采用 有机溶剂法通常采用甲苯 二甲苯 环已烷 丙酮 四氯乙烷 二甲基甲酰胺等溶剂来溶解生成的BHET 而不溶解对苯二甲酸 用溶剂能改善反应体系中对苯二甲酸的扩散状态 使物料彼此接触均匀 反应过程平稳 但反应速度低 设备利用率也低 无溶剂法是足够高的压力使环氧乙烷液化并与悬浮其中的对苯二甲酸反应 这种方法反应速率高 BHET收率也高 但环氧乙院易燃 易爆 由于反应速率高 故反应不易控制 对设备要求较高 13 2 3BHET的缩聚1 BHET缩聚反应及特点 缩聚反应温度为275 290 为提高熔体的热稳定性 可在缩聚釜中加入少量稳定剂 BHET缩聚有以下三个特点 1 平衡常数小 平均为4 9 要除去副产物乙二醇才能得到高聚物 真空 后期绝对压力在3mmHg以下 2 在缩聚中随着聚合物聚合度的增加熔体的粘度和熔点变化很大 3 添加剂 在BHET缩聚中尚需加入各种添加剂 其作用及要求列于表14 8 2 BHET缩聚方式BHET的缩聚可分为连续式和间歇式 连续式缩聚所得产品质量稳定 适合大批量生产间歇式缩聚则大多为中小工厂采用 1 连续缩聚一般可分为三段 第一段是除去醇化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇 第二段是低聚合度物料缩聚 一般称这一阶段为预缩聚这时物料粘度较低 设备可以用釜式 塔式 容量板塔 和卧式反应器 设备容量较大 采用二级蒸汽喷射泵抽真空 第三段是在高真空下进行的缩聚 称后缩聚 对苯二甲酸 乙二醇 溶解混合釜 酯交换釜1 酯交换釜2 预缩聚釜 后缩聚釜 中缩聚釜 2 间歇缩聚酯交换结束后的物料 BHET 用氮气压入缩聚釜 在低真空下 40mmHg 进行前缩聚 然后在高真空下进行后缩聚 缩聚结束后由氮气将物料压出 铸带 冷却 切粒及干燥 最后得粒状产物 工艺流程如图14 12所示 聚酯的玻璃化温度为8l 熔点为255 270 它在室温下具有优良的机械性能和摩擦磨损性能 抗张强度和抗弯曲强度较大 但热机械性能与热冲击性能很差 耐酸 浓硫酸除外 碱性较好 也耐多种有机溶剂 吸水性低 但电性能较好 一般按分子量 粘度 大小分三个方面的用途 纤维 中粘度0 72 薄膜 低粘度0 6 和塑料 高粘度1 0 13 2 4聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能与用途 13 2 5聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融纺丝 1 聚酯短纤维生产可分为切片纺丝和直接纺丝切片纺丝工艺包括干燥 熔融 纺丝及后处理等过程 干燥为什么要干燥 干燥的要求 干燥后切片含水均匀 含水率在0 01 以下 还应防止切片粘结 减少粉末生成量 干燥方式 真空转鼓下燥饥 回转式干燥机 充填式干燥机 流动床干燥机 要求除水效率高 避免粘结与破碎 故首先用流动床干燥机 使其结晶 再用充填式干燥 进一步除去水分 干燥工艺条件 温度不超过180 此外 时间 真空度 风速 风的湿度均有影响 干燥过程中切片的结构的变化 切片干燥湿度远高于其结晶温度 因此在干燥过程中切片发生结晶 结晶度随干燥温度上升而提高 干燥后切片的结晶度在30 一50 间 熔融采用螺杆挤压机 其上方料斗用高纯氮保护聚酯短纤维生产中大多采用卧式单头等螺距短区渐变型螺杆 纺丝成型熔体经弯管进入纺丝箱体内的熔体分配管 经计量泵 纺丝组件 从喷丝板喷出 喷出的熔体纫流在纺丝筒中冷却固化成纤 然