《看谱的定性分析》PPT课件.ppt

看谱的定性分析 广东电网公司电力科学研究院戴沅 目录 光谱光谱分析定性分析原子结构和运动状态原子的辐射定性分析前的准备看谱定性分析常用的方法定性分析用分析线的选择光谱背景及抑制定性分析注意事项 一 光谱按其获得的方式不同 吸收光谱发射光谱荧光光谱莱曼光谱发射光谱 物质分子 原子或离子在辐射能的作用下 使其由低能态或基态跃迁到高能态 激发态 由高能态跃迁回较低能态或基态而产生的光谱 看谱 利用安置在光谱仪成像物镜焦面处的一个目镜 直接用人的眼睛观察样品光谱目的 进行光谱分析这样的仪器叫看谱镜 二 光谱分析方法根据分析的目的 要求与精度 光谱分析方法分为 根据仪器设备和检测手段 光谱分析方法分为 定性分析 半定量分析 定量分析 看谱分析法 摄谱法 光电直度分析法 看谱分析 利用看谱仪器对物质发射光谱进行观察 分析判断 以确定钢铁成分的一种分析方法 主要讨论利用看谱分析法对金属材料进行定性与半定量及复核钢材钢号的分析 三 定性分析 原子在激发状态下 每一种化学元素皆有其固定的辐射光谱 根据在光谱中出现某元素的谱线 来确定合金中含有该元素 定性分析主要是依据元素的原子特征光谱 每种元素所产生的谱线有许多条 就某一原子来说只能辐射某些固定波长的光 但是不是每一条谱线都可以用作定性分析的依据 四 原子结构和运动状态 不同轨道上运动着的电子 各具有一定的能量 轨道不同其能量不同 距核越远的轨道上运动的电子 能量越大 在最外层轨道上运动的电子叫价电子 一个电子层又可分为一个或几个电子亚层 每一个电子亚层 有一个或几个不同方向的电子轨道 每个轨道能容纳二个自旋方向相反的电子 光的产生是由于这些价电子运动状态改变的结果 正常状态下 原子中的电子在最低能级的轨道上运动 这时 原于处于最低的能量状态 基态 五 原子的辐射1 激发当在正负两极之间 加以足够的电压后 产生大量的电子和离子流即弧光放电 其外层电子将从原来的运动轨道跃迁到另一高能级轨道 这种能量的交付过程 称为 激发 显然要使原子激发 必须从外部把足够的能量输入给被激发的原子 对原子输入能量的方法有几种 在任何一种实际光源中 多种激发现象都存在 以火焰 电弧 火花的及真空放电管等光源而论 快速粒子间相互碰撞 特别是快速电子对原子的冲击 是原子或离子激发的决定因素 如果原子获得了能量 电子就处在较高能级的轨道上运动 这时 原子处于较高的能级 激发态 价电子处于激发态时的原子叫激发态原子 电子由一个能级过渡到另一能级 称为跃迁 2 原子的辐射其在每二个轨道间向回跃迁时 下降的这部分能量常以电磁辐射形式释放出来 即发射出光来 激发态原子是不稳定的 很快由高能级向低能级跃迁 在很短的时间内 约10 8s 就要恢复到正常状态 基态 电子由激发态轨道回到基态轨道或者几次在中间轨道停留 再回到基态轨道 由于原子轨道的能级是不连续的 因而电子跃迁时释放出的能量也是不连续的 其能量与光的波长有如下的关系 E2 E1 hc E1 电子在离核较近的轨道上运动所具有的能量E2 电子在离核较远的轨道上运动所具有的能量h 普郎克常数其值为6 62 10 34焦耳 秒 光的波长c 光速 其值为3 1010cm 秒 由上式可知 所发光的波长也是不连续的 各轨道所具有的能量是一个定值 所以电子在两轨道间跃迁放出的能量是一个定值 故光的波长也是一个定值 上式中由于普朗克常数h和光速c均为常数 代入上式 则有 由此可见 谱线的波长仅与原子中两能级之间的能量差有关 所以只要知道两个能级之间的能量差 就可以求出电子在这两上能级之间跃迁时辐射光的波长 3 原子光谱和离子光谱如果赋于原子以足够大的能量 可以使外层电子脱离原于体系 分裂成自由电子和离子 这种现象称为原子的电离 使原子发生电离所需要的能量 称为电离能 对应的电位差值 称为电离电位 离子光谱与原子光谱一样 都是线状光谱 同一元素的离子光谱与原子光谱是不同的 弧光光源发射的光谱中 原子谱线较多 离子谱线较少 因而原子线也称弧光线 火花光源发射的光谱中 原子谱线较少 离子谱线较多 因而离子线也称为火花线 在光谱学中 为了标明原子线和离子线 通常在元素符号后用罗马数字 表示原子线 表示一线离子线 表示二级离子线 Si 455 30nm是硅原子二级离子线 4 共振线 灵敏线 最后线共振线 在图中 最低的激发态E1 又称为共振态 由共振态向基态跃迁所辐射的谱线称为共振线 共振态的激发所需能量最低 易于激发 其谱线强度亦最强 灵敏线 在原子光谱中激发电位低或易于激发的谱线 跃迁几率大的谱线 称为灵敏线 试样中某元素的含量很少时 即可出现的一些谱线 灵敏线多为一些共振线 最后线 当含量减少时 谱线数目也减少 剩下最后的几条谱线叫最后线 这种消失 首先发生在激发能级较高的较暗线 而激发能级最低 强度较大的一些谱线总是最后消失 一般说来 最后线就最灵敏的谱线 最后线不出现并不能绝对的说明某一元素就不存在 对看谱分析来说最后线不出现 只说明某一元素在某一含量极根以上不存在 如光谱中未出现该元素的特征谱线 则并不表示试样中不含有这种元素 而是表示下述两种情况 a 试样中元素的含量低于方法的检出限 b 元素的特征谱线处于所观测光谱的波段之外 因此 进行定性分析的方法必须具有尽可能低的检出限 同时必须观察尽可能宽的光谱区域 各元素的最后线出现时的浓度是不同的 最后线的显现除与含量有关外 与激发条件有很大的依赖关系 当含量较高时 最后线并不一定是该元素的最强线 六 定性分析前的准备 1 被测样品做为一个电极 分析前认真清理样品 去掉样品表面的沾污和氧化层 2 样品不能太小 3 辅助电极 七 看谱定性分析常用的方法 1 熟悉铁谱图可见光范围内 铁谱线的波长都已精确测定 其它元素的灵敏线都内插于铁谱线之间 根据不同色区铁谱线的一些特征 就可以很容易地找到该元素的谱线 2 色散曲线法色散曲线 看谱镜指标尖端所对准的某波长的谱线与对应的鼓轮刻度值绘制的曲线 鼓轮读数 400 500 600 nm 但需要注意 鼓轮读数 包括游标在内是三位有效数据 波长至少五位有效数据 色散曲线的作用仅限于 a 简便测出所找谱线的大致波长 b 已知某一波长数据 找出它在光谱中的大致位置 正确做法 依据鼓轮读数找出某一谱线大致位置再辩认邻近谱线的特征 找出某一谱线真正位置 由于鼓轮刻度指示的波长有误差 尤其对一些使用时间较长的仪器误差更大 需要自己绘制色散曲线 3 波长比较法 铁光谱比较法利用铁谱测定未知谱线的波长 例如 合金钢光谱中黄色区两组三线条 中间出现明亮谱线 考虑到仪器在相近波长部分的色散率变化不大时 我们就可以根据两已知铁线的波长计算出X谱线的近似波长值 X谱线近似波长值X 5501 5 5565 7 5501 5 2 5533 6 测表知这是一条钼线 4 利用铁谱线确定已知波长的谱线位置 例如 观察Cr5345 8 和5348 3 两条铬线 查一下铁谱波长表应该在特征铁谱5339 9 和5341 0 双线右边不远位置 色散曲线找到两条铁谱线位置 先观察不含铬的钢样或纯铁 转动鼓轮到铁线Fe5341 0 右边附近 出现最后利用被激发含有被测元素的二元合金等材料 来校正被测谱线的精确位置 八 定性分析用分析线的选择 一个元素的最后线就是它的最灵敏线 一些元素的最后线不一定适用于定性分析 或波长不在常用波段内 或干扰线较多 因此一些元素的定性分析往往采用该元素特征谱线组 九 光谱背景及抑制 1 产生背景的原因 分子辐射 形成带光谱 谱线的扩散 由炽热的电极头或试样熔珠所产生的热辐射 可以在可见光波段和红外光波段 形成很宽的连续背景 离子的复合 火花光谱中 由离子复合产生的背景较强 尤其在紫外部份 仪器内部的散射光也可以形成一定的背景 2 背景的抑制 在惰性气体中激发样品 以消除分子辐射产生的背景 利用中间光阑 遮光板 挡住电极头和试样熔珠的连续辐射 由于背景与狭缝宽度成正比 因此为抑制背景 狭缝宽度不宜过大 在不影响光强的前提下 狭缝越窄越好 由于背景与光谱仪的角色散率成反比 因而采用角色散率大的光谱仪 也可降低背景 电弧光谱中 长波背景较大 则尽量选用短波谱线 火花光谱中 短波背景大 应尽量选择长波谱线 避免在强扩散线附近选线 为避免氰带的影响 可不用碳电极 十 定性分析注意事项 1 正确选择光源 C P S Si等非金属元素的激发电位较高 不用低压火花他们的特征谱线就不能被激发出来 同族元素的原子具有相似的外层电子结构也就具有相似的光谱