《磺化和硫酸酯化》PPT课件.ppt

1 第5章磺化和硫酸酯化 第07课 主要内容 5 1磺化概述5 2芳香族磺化5 3脂肪烃的磺化5 4醇和烯烃的硫酸化 2 芳香族磺化反应历程 芳烃的磺化主要是用硫酸 发烟硫酸 三氧化硫来进行的 反应属亲电取代反应 亲电质点由磺化剂离解形成 由磺化剂离解产生亲电质点 5 2芳香族磺化 反应历程 3 解离出亲电质点 SO3 H2S2O7 H2SO4 HSO3 和H3SO4 5 2芳香族磺化 反应历程 4 磺化反应历程 5 2芳香族磺化 反应历程 5 5 3脂肪烃的磺化烷烃比较稳定 不能直接用硫酸 发烟硫酸 三氧化硫等磺化剂磺化 需采用特殊方法进行磺化 特殊磺化方法 氧化磺化氯化磺化加成磺化置换磺化等 5 3脂肪烃的磺化 6 5 3 1烷烃的磺氯化磺氯化剂 SO2 Cl2 原料 烷烃 产物 烷基磺酸盐表面活性剂 实例 表面活性剂AS的生产 SO2 Cl2NaOH HCl NaCl H2O 反应分两步 先生成磺酰氯 再与碱作用成盐 烷基磺酰氯活性很高 可与醇 胺 酚类反应制取许多重要的精细化学品 5 3脂肪烃的磺化 5 3 1烷烃的磺氯化 RHRSO2ClRSO3Na 7 1 反应历程游离基反应 类似烷烃的氯化反应 Cl22Cl 2Cl RHR HClR SO2RSO2RSO2 Cl2RSO2Cl Cl 5 3脂肪烃的磺化 5 3 1烷烃的磺氯化 8 副反应 氯化R Cl2RCl Cl 抑制方法 SO2过量 如直链烷烃氯磺化 SO2 Cl2 1 05 1时 仍有3 5 的氯化物 5 3脂肪烃的磺化 5 3 1烷烃的磺氯化 9 自由基的稳定性 即生成自由基的难易程度 叔碳自由基 仲碳自由基 伯碳自由基故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳 叔碳空间阻碍大 5 3脂肪烃的磺化 5 3 1烷烃的磺氯化 10 高温下磺酰氯易分解 RSO2ClRCl SO2控制 氯磺化温度 65 5 3脂肪烃的磺化 5 3 1烷烃的磺氯化 11 2 烷基磺酸盐生产工艺类似液相氯化的游离基光化反应过程 主要是塔式反应器中进行的光化学反应 也可以用槽式反应器分批操作 塔式反应器流程 5 3脂肪烃的磺化 5 3 1烷烃的磺氯化 12 5 3脂肪烃的磺化 5 3 1烷烃的磺氯化 13 连续工艺流程简述 5 3脂肪烃的磺化 5 3 1烷烃的磺氯化 14 5 3 2烷烃的磺氧化磺氧化剂 SO2 O2 原料 烷烃 产物 烷基磺酸 反应 RH SO2 1 2O2RSO3H应用 高碳烷烃磺化制磺酸 反应历程 游离基反应 40 5 3脂肪烃的磺化 5 3 2烷烃的磺氧化 15 磺氧化也是自由基反应 5 3脂肪烃的磺化 5 3 2烷烃的磺氧化 16 5 3脂肪烃的磺化 5 3 2烷烃的磺氧化 17 5 3脂肪烃的磺化 5 3 2烷烃的磺氧化 18 5 3 3置换磺化磺化剂 亚硫酸盐 原料 低碳烷烃衍生物 反应机理 亲核置换反应 磺酸基置换卤原子 反应实例 2 氯乙基磺酸钠的生产 二氯乙烷与亚硫酸钠反应 ClCH2CH2Cl Na2SO3ClCH2CH2SO3Na NaCl 5 3脂肪烃的磺化 5 3 3置换磺化 19 其它工业应用 磺酸盐表面活性剂生产 5 3脂肪烃的磺化 5 3 3置换磺化 20 5 3 4加成磺化烯烃 环氧化合物 醛类都可以与亚硫酸盐发生加成反应 生成相应的烷基磺酸盐 5 3脂肪烃的磺化 5 3 4加成磺化 21 磺化剂 亚硫酸盐 原料 烯烃 环氧烃 醛类等 产品 烷基磺酸盐 典型产品 胰加瞟T 印染工业除垢润湿剂 渗透剂T 织物处理剂 农药乳化剂 5 3脂肪烃的磺化 5 3 4加成磺化 22 5 4醇和烯烃的硫酸酯化5 4 1重要性应用 精细化工的重要产品 制备烷基化剂 硫酸二甲酯 单 二乙酯 表面活性剂 如十二烷基硫酸酯等 用作洗涤剂 乳化剂 破乳剂 渗透剂 润湿剂 增溶剂 防锈剂 分散剂等 等 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 1重要性 23 烷基硫酸酯的表面活性与结构密切相关 碳链长度及有无支链 硫酸酯基所在位置 活性 1 直链 支链2 基团位置 末端 中间 C C C C C C C C C C C C C C C123456787654321 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 1重要性 24 5 4 2醇羟基的硫酸酯化硫酸酯化剂 硫酸 三氧化硫 氨磺酸 氯磺酸 1 用硫酸的酯化反应历程及动力学 醇与硫酸的酯化反应可逆 反应历程 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 2醇羟基的硫酸酯化 25 动力学方程 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 2醇羟基的硫酸酯化 26 特点 反应速度随水量的增加而降低 尽可能用浓硫酸 或用发烟硫酸 醇结构的影响 伯醇活性高 高出仲醇10倍 平衡转化率高 温度高易引发副反应 一般控制20 40 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 2醇羟基的硫酸酯化 27 硫酸酯化生产工艺实例 乙基硫酸钠的合成 有机磷杀虫剂的重要中间体 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 2醇羟基的硫酸酯化 28 硫酸酯化生产工艺实例 硫酸二甲酯的合成 剧毒 重要的甲基化剂 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 2醇羟基的硫酸酯化 29 2 用三氧化硫酯化特点 醇与三氧化硫反应迅速 瞬时完成 热效应很大 局部过热会引发副反应 为防过于激烈 可用惰性气体稀释三氧化硫 反应机理 生产实例 十二烷基硫酸酯的合成 原料 十二醇与三氧化硫 流程 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 2醇羟基的硫酸酯化 30 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 2醇羟基的硫酸酯化 31 3 用氨磺酸酯化特点 反应缓和 不可逆 成本高 主要用于醇的硫酸酯化 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 2醇羟基的硫酸酯化 32 氨磺酸特性及制备方法 无色结晶 无稀释性 熔点 205 下易分解 80 以上水解很快 制备方法 尿素加发烟硫酸 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 2醇羟基的硫酸酯化 33 氨磺酸反应机理 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 2醇羟基的硫酸酯化 34 4 醇 用氯磺酸 ClSO3H 酯化机理 特点 反应迅速 室温下 不可逆 副反应 醇与氯化氢反应生成卤代烃 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 2醇羟基的硫酸酯化 35 5 4 3烯烃的硫酸酯化反应机理 主产物 单酯 双酯 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 3烯烃的硫酸酯化 36 副反应 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 3烯烃的硫酸酯化 37 烯烃的硫酸酯化特点 需酸催化 产物复杂 因副反应很多 严格控制T和烯 酸比 控制聚合物的生成 酸要够 硫酸与某些不饱和脂肪酸酯若含羟基 如蓖麻油 则主要是醇羟基的硫酸酯化 5 4醇和烯烃的硫酸酯化 5 4 3烯烃的硫酸酯化 38 第五章思考题 1 工业上