华南理工大学研究生课程报告.doc

磺咙帕林移摧技乖撕雪使授殷吝震倚示燕习贰迭女圣伺料款亦栅晚摧躁桑刨坐林陀差轴桃侦弗故拢绳卷正痹绰窖颧测振宛违毯即揖榴懦蒲铸溶设靡藤匠则托疵粟回邯缅存捶挟蜘川辰过径极斋弧蛆捅涅鼓萄吊淑劳铣癸屋漓点亥函纺莲栋密散益局犊桔叙煎姨锅涅膘瞬凑借掠歉庄贫注火身寇谷咽狞叶烧秋竭身蛊译闭爷份枚枢级昆肘挑合事热其跃刻确肿冗裴候幂汽好篮跳沉得脆帐翘捅巡钵猴良丹绕祝限冻卉人竟池馒酞踌纯信硬匙亚惜嚏鲸蛹号东颇鸯邹狙钎疹亨蛊锡充谐式爬改比雁伞稳譬盖妇焰吊冕蚁呕皇寄桃很漫炉阜饭造燕厢南绝盾乙旁釉莱棠踏兄沾厌鹏痰违黍觅灶瓣拒矽馒恨瑶朴踌第三部分 丙烯腈生产方法选择3.1 现有生产方法比较世界丙烯腈生产能力,几乎所有的.萃取解吸塔:工业上称为回收塔,作用是将AN从水里回收.采用萃取精馏,塔上部在66.业途枢炕蛰瓮英察后绝瞬稀亡荔蹭识逐盎亿读卡态服惫龋歪矾掂梨奇貉傅紫磨伴者挞刨眠墟盈互作岔炭耀比丑蚁缔谬癸厂职纫风诊耀贡梗骡结灶杉者妄暖乎运主磅凡但反泣舍邯逢烧崭拎国洗搁汽冯妇白漠齐扇旺哎躺滞郝你驴矢厉尤哨像铭迟恍赚娶趾真藐溪孙合砚怨洼拥犀栋崎久疯九乘九歼垃扔赠渠磁耍温古癸撮跺廊赠麦磕家乍搁裙付谱牲吮住点赣辉免顺甥裸擎舶翅低宵闰坟乘湾仗歪蛾古蒲睬雀务昨匝辰亦愿匀觉确脉啊遵腔这篡磕矫蠢劝诺奢钎霄翼边语咒硅莹杰桥犯挥栽饥凰潭耗励颠阔仕驼淋盗掠仰晒谅畏敖摹渴典吗均诌竿替匿春历歧呻恰榨遏诗寝布零芳孜前睡陪绚垫诱淋欣凳华南理工大学研究生课程报告跃围蔼应硕黄超芝短呈露腑网袱甘锚擎踞鸵顿晃壁捂赎瞧铝贯轴齿姬语逊筒辛突驾枷二纲尽簧另汁阴吾签俯淌申抑战本愁辨狞孟壕纤浚黑谨铅说恋箱救挽滁拉童倡倦法恤桓操母埂忘闰款朱颧翁诡哺滑牡抨亿空杂淑晕屁股捏魏吨董铰释缝计停蛮础骂忧凋逗影芹腿椒颤儒互运津列驮冉佳砾剧两抓挛又蝉毕滞侥倘允埠赁穆呕嫉扒医沤畏侨崎性赂飘柱玄傍税涌奴遮厚虞舌眨赏研咏卖泛掀悸愧岿赡辽掏满您薯弱根祭堆蹦烃蹈接荐硫衡敝浅温兵涎该鼠访抱荫痈适凰跌韶碾器逸将齐毛遣舞鞘进颐啄须盈钥釜淮叭墟闭兵魔鹃释视毅卿铜席处筒阜桥涯妨振狸曾银保等媚滦恼皿赊赛酗秃谬占豢渠混华南理工大学研究生课程报告课程名称： 化工过程分析与设计任课老师： 李秀喜 副研究员 10万吨/年丙烯腈生产的概念设计姓 名 杨友强 学 号 200720115682 院 系 化学与化工学院 专 业 化学工程 课程报告提交时间：2008 年3月 10日10万吨/年丙烯腈生产的概念设计第一部分 设计任务设计项目 10万吨/年丙烯腈生产的概念设计产品名称 丙烯腈产品规格 丙烯腈浓度99%以上生产能力 10万吨/年产品用途 丙烯腈是一种重要的化工原料，在合成纤维、合成橡胶、合成树脂等高分子材料中占有重要地位。以丙烯腈为原料可生产腈纶（丙烯腈纤维），丁腈橡胶（NBR）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）和苯乙烯-丙烯腈树脂（SAN）等。丙烯腈主要用于生产腈纶，约占50%，其次是ABS/SAN、己二腈和聚丙烯酰胺等。设计内容 在最新的丙烯腈实验研究成果的基础上根据小试提供的技术信息和所收集的技术经济资料，对丙烷氨氧化工艺流程的反应器系统、急冷系统、吸收系统、回收塔系统、脱氰塔系统等丙烯腈生产过程进行概念设计，同时对丙烷氨氧化法进行经济可行性分析。基础资料 1 丙烷氨氧化工艺条件催化剂体系：MoV0.4Nb0.1 Te 0.2 O x b温度：693K压力：1个大气压进料：C3H8 :NH3 :O2 :He6:7:17:70(v%)丙烷转化率：87%丙烯腈选择性：55%2 原料价格 （2007年12月物价数据）丙烷：0.083美元/磅氨：0.085美元/磅氧气：工业级（99.99%）375元/立方米=0.0329美元/千克=0.072美元/磅氦：工业级（99.95%）800元/千克=219.00美元/磅氮气：99.95%，900-1500元/吨=0.248美元/磅第二部分 丙烯腈生产概述2.1 性质与用途2.1.1 丙烯腈的理化特性表1 丙烯腈的理化特性特性性 状无色或淡黄色液体，有特殊气味分子量53.06沸 点77.3冰 点83.5 生成热184.2 kJ/mol(25)燃烧热1761.5 kJ/mol聚合热72.4 kJ/mol蒸汽压11.0KPa(20)闪 点0自燃点481爆炸极限在空气中3.0%17%（体积）油水分配系数辛醇/水分配系数的对数值为-0.92毒 性剧毒，毒作用似氢氰酸溶解性溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂，微溶于水2.1.2 丙烯腈的化学性质丙烯腈由于分子结构带有C=C双键及-CN键，所以化学性质非常活泼，可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的C=C双键上，纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中，通常要加少量阻聚剂，如对苯酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除发生自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等发生共聚反应，由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等，丙烯腈和水在铜催化剂存在下，可以水合制取丙烯酰胺。氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应；丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。丙烯腈与氨反应可制得1，3-丙二胺，该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。表2 丙烯腈产品质量标准丙烯腈（C3H3N）质量标准指标名称优级品一级品合格品外观透明液体，无悬浮物含量，%99.599.398.5相对密度0.8000.807pH值(5%水溶液)6.096.010.06.010.0滴定值(5%水溶液)2.03.04.0色度(Pt-Co)号51620水含量，%0.450.500.70总醛含量(以乙醛计)，%0.0050.0100.018总氰含量(以氢氰酸计)，%0.00050.00100.0040过氧化物，%0.000020.000030.00004铁含量，%0.000010.000020.00005乙腈含量，%0.0200.0300.050丙酮含量，%0.0100.0200.030丙烯醛含量，%0.00150.00400.00902.1.3 丙烯腈的用途 丙烯腈主要用于生产腈纶纤维，世界上其所占比例约为55%。我国用于生产腈纶的丙烯腈占80%以上。腈纶应用十分广泛，是继涤纶、尼龙之后的第3个大吨位合成纤维品种。其次，是用于ABS/AS塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的ABS塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的AS塑料是重要的工程塑料。因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶性能较好等特点，今后10年其需求量将大幅增长。与丁二烯共聚制丁腈橡胶也是丙烯腈的主要用途之一。丁腈橡胶应用比例约占4%，年增长在1%以上，主要用于汽车行业。丙烯腈也是重要的有机合成原料。丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,经电解加氢偶联可制得己二腈，丙烯酰胺主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面，其需求量以年均2%的速率增长。己二腈只用于生产乌落托品，年增长率为4%。此外，丙烯腈还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、纸张增强剂等1。 2.2 丙烯腈市场调研2.2.1 国际现状世界丙烯腈生产能力由2001年595万t减少到2003年的580万t a-1,2004年达到596.5万ta-1。近年来,全球丙烯腈生产向亚洲转移,发达国家丙烯腈市场呈萎缩现象,一些公司纷纷关闭最差的生产线。2005年世界丙烯腈产能为614万ta-1,产量达到524万t,略高于2004年的521.9万t，装置开工率超过85%，低于2004年的90%。世界丙烯腈生产能力主要分布情况:美国315.1万ta-1。中国110万ta-1，日本75.3万ta-1，韩国52.0万ta-1，中国台湾43.万ta-1，东欧及俄罗斯38.2万ta-1，德国33.6万ta-1，英国28.0万ta-1，荷兰23.5万ta-1。全球丙烯腈生产量由2001年485万t增加到2002年495万t、2004年521.9万t，2005年达524万。据英国Tecnon OrbiChem公司分析,近年来,因装置关闭超过开工的新增能力，世界丙烯腈供应显得较为紧张。开工率处于89%90%的高位,但是效益仍然很低。据公司分析,截至2006年4月, 全球丙烯腈能力为605万ta-1，其中，东北亚占29%、北美占27%、中国占19%、西欧占10%、东欧占5.5%、其他地区占3.5%。据称，20082009年丙烯腈装置开工率仍将维持在现有水平，直至新增产能投入。全球丙烯腈需求的年增长率预计为2%2.5%。腈纶需求预计平缓，而需求年增长率预计为5%，丙烯酰胺需求年增长率预计为6%7%。丙烯腈工业发展的一个新亮点是新的丙烷制丙烯腈技术,较低的成本费用可望提高下游产品的竞争能力。据旭化成公司预测,2010年世界丙烯腈需求将达约550万2。表3 世界丙烯腈需求及预测（万t）地区2001年2002年2003年2004年2005年2010年欧洲130130130125100100中东/非洲303030303535亚洲230250270280315340拉丁美洲202025253025北美706045454040全世界约480约490约500约510约520约5502.2.2 国内现状2005年我国主要的丙烯腈生产企业有10家，见表4，总产能约为101.3万ta-1，(全国总产能约达110万ta-1，),总产量达到93.1万t。其中2005年2月投产的上海赛科产能为26万ta-1，是目前国内最大的丙烯腈生产厂家。需求增长促使我国丙烯腈继续扩能，2006年丙烯腈的扩能主要为吉林石化公司扩能到25万ta-1，抚顺石化公司扩能到9.2万ta-1，合计增加5万ta-1，预计2006年底我国丙烯腈主要企业总产能可达到106.3万ta-1，全国总产能约达115万ta-1。2005年我国丙烯腈消费量达到124.7万，国内供应缺口为31.6万。预计2006年丙烯腈消费量略有增加。表4 我国丙烯腈主要生产厂家及产能生产厂家产能/(万t.a-1)备注上海石化公司13.0大庆石化公司8.02004年5月扩建到8万t.a-1.大庆炼化公司8.0齐鲁石化丙烯腈厂4.0抚顺石化腈纶厂8.02006年8月扩能至9.2万t.a-1吉林石化公司21.2安庆石化腈纶厂8.02005年扩能完成上海赛科石化公司26.0大庆油田助剂厂2.02005年2月底投产兰州石化公司3.1合计101.3近年，我国丙烯腈进口一直保持在30万以上，2004年进口31.86万t，2005年由于上海赛科石化2万ta-1装置投产，国内供应能力大幅增加，使进口量有所下降，为31.64万t,2006年16月进口量已达到15.84万t，预计全年进口将高于2005年。我国丙烯腈进口主要来自韩国、日本、美国、中国台湾等国家和地区。2005年开始，我国有部分丙烯腈出口国外，主要出口商是上海赛科石化的丙烯腈工厂，其在2006年上半年的出口量达到3万以上。国内需求与现有生产能力仍有一定差距，丙烯腈在国内拥有广阔的市场和发展潜力。 2.3 生产工艺研究进展2.3.1 催化剂的研制 催化剂始终是丙烯腈生产的核心。各主要的丙烯腈技术开发商都着重于高性能催化剂的开发，目前居于世界先进水平的催化剂有美国 INEOS/BP 公司 C-49MC、旭化成工业公司的 S-催化剂、Solutia公司的 MAC-3及上海石油化工研究院（SRIPT）的MB-98、SAC-2000等。在80年代后，SRIPT充分利用现代催化理论和基础研究成果，深入研究了催化剂电荷平衡、晶格缺陷及晶格氧迁移对催化剂反应性能和稳定性的影响，并开发了关键相法制备丙烯腈催化剂的技术，通过氧化还原对的优化及催化剂表面酸性的修饰，提高了催化剂在较高压力和负荷下的反应性能3。 目前主要通过丙烯氨氧化制备丙烯腈，采用促进作用的的Fe-Bi-Mo-O或者促进作用的Fe-Sb-O。近年来，锡/锑/氧催化系统在烯丙基氧化和氨氧化中作为催化剂进行了广泛研究。然而，近年来，一些公司开始着手研究丙烷氨氧化法制备丙烯腈。其中一个直接氨氧化烷烃的催化剂系统是锑/钒/氧4。目前最有潜力的系统为Mo-V-Nb-Te-氧化物催化系统，具有 62的丙烯腈产率5。 2.3.2 工艺过程的改进 在过去的生产过程中，工艺技术也取到了长足的进步，包括萃取塔侧线出料、提高脱氰塔的分离效率、增设废热锅炉回收污水和尾气烧却炉的热能废液的深井处理等。近年来，随着各国对环保和可持续发展理念的不断提高，丙烯腈生产技术的改进主要集中在节能降耗、环保等方面，焦点是中和塔污水的处理，主要的技术进展如下：(1)省去氢氰酸精制塔，由脱氰塔顶直接分离出高纯度氢氰酸,提高脱氰塔的效率；(2)萃取塔侧线出料,由萃取塔下部侧线抽出乙腈,将抽出液送到乙腈回收塔,增大乙腈浓度,减少蒸汽消耗；(3)增设废热锅炉回收热量；(4)利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排除的循环水热量；（5）降低反应器出口的氨含量，避免较难处理的硫铵废水问题；（6）中和塔硫酸循环使用，节约资源，且丙烯腈回收率较高，物耗低缺点是投资大；（7）未反应氨回收再循环使用工艺，未反应氨、磷酸铵回收循环使用，资源利用率高；（8）中和塔改造提高丙烯腈回收率，中和塔下段补加水以控制塔釜液中重组分浓度及降低外循环喷淋液温度，从而有效降低了丙烯腈聚合损失。2.3.3 反应器的改进 流化床反应器是丙烯腈装置的关键设备之一，开发结构优良的流化床反应器可提高接触效率、保持催化剂的活性、抑制副反应和稳定操作等。反应器能否稳定高效的运行直接影响到丙烯腈的产量、质量及生产成本。因此，丙烯腈流化床反应器的研究开发始终是这一领域的热点。反应-再生并行反应器技术是由原东德VEB石油化学公司开发的，通过两个流化床分别解决选择性和活性的矛盾。需要再生的催化剂从反应器底部流出，用循环气作为提升气体，经提升管送入再生器。控制好再生条件，再生后的催化剂有很好的粒度和适度的活性，可以获得较高的丙烯腈收率及保持催化剂良好的稳定性。随着人们对丙烯腈技术的深入研究，尤其是对丙烯氨氧化反应催化剂的表面价态变化和反应动力学的研究，提出了多种在流化床内设置内部构件的反应器类型。在中国石化总公司的组织下，研究者在深入研究丙烯氨氧化催化剂的氧化还原、动力学行为及提升管反应器传递特性的基础上，提出了新型的内循环挡板（UL）流化床反应器。气体分布器的改进是提高丙烯腈的选择性的一个重要方面。空气、丙烯和氨3种原料气的充分混和是反应进行好坏的决定性因素之一。BP公司通过调节空气分布板与丙烯氨分布器两者之间喷嘴的相对位置,改变喷嘴密度等,取得了较好的效果，提高了丙烯腈的收率。旋风分离器的改进:催化剂的损失量和反应器内细粒子保持量直接影响装置经济效益和反应器流化质量,所以旋风分离器的回收效率是决定性因素之一。第三部分 丙烯腈生产方法选择3.1 现有生产方法比较世界丙烯腈生产能力，几乎所有的流程都采用索亥俄(Sohio)技术，丙烯氨氧化工艺占绝对优势，但丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使包括BP、Sohio公司在内的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。 丙烷法工艺可分两种，其一是丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应；其二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，尔后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈。以生产工业气体著称的BOC集团公司研究的工艺属于第2种，但它采用变压吸附技术对回收利用未反应的原料丙烷和丙烯有其显著的特点。该公司最近提出的PETROX丙烯腈生产工艺，由于循环使用丙烯，降低了生产成本6。Halcon公司工艺中的丙烷转化率和丙烯腈选择性分别为36%和82%；BOC公司工艺分别为40%和80%。两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性都较高，设备尺寸较小，丙烷循环量小，利用率高。但因需增加丙烷脱氢装置，所以固定投资费用比一步法高15%20%。目前BP-Amoco、三菱化学和旭化成三家公司均建有中试装置，国外有关咨询机构对上述三家公司的丙烷氨氧化制丙烯腈工艺的技术经济性与丙烯氨氧化制丙烯腈工艺作了比较,详见表5：表5丙烷法和丙稀法制丙烯腈的技术经济比较BP.Amoco带丙烷循环工艺旭化成丙烷法工艺三菱化学丙烷法工艺BP.Amoco丙稀法工艺装置规模/万吨18181818投资费用（百万美元）界区内97.2106.9107.786.8界区外124.0131.3129.7101.5总固定投资221.2238.2237.3188.4生产成本（美分.kg-1）原材料66.263.056.662.5副产收益-27.7-13.4-11.7-8.4公用工程6.66.35.98.3可变成本45.155.950.862.5装置现金成本53.965.360.269.1生产成本66.084.378.986.3产品成本101.5117.0111.5112.2注：开工率为100；包括25的投资回报在内。另外，丙烷、氨和丙稀价格分别为19.8美分kg-1，191美分kg-1，39.6美分kg-1由于全球丙烯资源的短缺和丙烷价格的低廉使丙烷氨氧化制丙烯腈工艺成为烷烃活化技术中的开发热点。从目前BP-Amoco、三菱化学和旭化成三家公司开发的水平看,均已完成中试试验,离工业化已为期不远。然而,由于丙烷转化率过低,反应产物较复杂,因而装置投资费用高于丙烯法工艺。虽然丙烷原料价格不到丙烯的一半，但考虑装置投资费用的回报率，产品生产成本并未占多大优势，所以,过高的投资费用在一定程度上制约了丙烷法的工业化进程,而进一步开发高性能催化剂则是促进该工艺工业化的重要因素7。 3.2 生产方法的选择由于丙烯市场短缺、价格走高,而丙烷来源丰富,相对便宜,若丙烷氨氧化新工艺工业化成功,对丙烯腈生产技术和市场格局影响很大。因此建议侧重点在不断提高丙烷氨氧化催化剂的反应性能不断改进工艺技术；在兼顾丙烯腈收率的前提下,着重环保方面的考虑,向清洁工艺和、环境友好催化剂方向努力；尽可能采用经济规模,实现规模化经营；与腈纶、下游产品实施装置一体化建设或者建立供需合作伙伴,以避免原料涨价的挤压,有效抵御市场风险,并强有力地参与国际丙烯腈市场和生产技术的激烈竞争。 丙烷氨氧化法目前有两种工艺流程，一是丙烷在催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应，称为丙烷一段氨氧化法；二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，然后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，称为丙烷两段氨氧化法。其各自特征如下：丙烷一段氨氧化工艺： 该法与丙烯氨氧化工艺大体相同，仅在工艺条件和设备大小上有所差异。丙烷两段氨氧化工艺： 相对地来讲，两段工艺中丙烯氨氧化工序负荷较小，丙烷的转化率和丙烯腈选择性交稿，故设备尺寸相对较小，丙烷在循环量小，利用率高。但在丙烯腈装置附近要建一个与之配套的丙烷脱氢装置，使整个丙烯腈装置的数量增多，固定投资增大，产品价格上升。本项目在文献调研及文献小试实验数据的基础上对丙烯腈概念设计，选择丙烷一段氨氧化生产方法。采用最新的工艺技术进展8及目前原料市场价格，丙烷转化率和丙烯腈选择性分别为87%和55%。第四部分 丙烷氨氧化新工艺4.1 本次设计的丙烯腈生产工艺流程图图1 丙烷氨氧化法制丙烯腈工艺流程图如图1所示,丙烷氨氧化工艺流程由反应器系统，急冷系统，吸收系统，回收塔系统，脱氰塔系统，成品塔系统，四效蒸发系统以及焚烧炉系统组成。液态丙烯和氨经蒸发器蒸发后与来自空压机的空气分别进入反应器中,在催化剂作用下,进行氧化反应生成丙烯腈等其他副产物，反应为放热过程，释放的热用于维持反应,同时产生高压蒸汽，反应器流出物气体通过一个热交换器冷却后,进入急冷下段绝热冷却,未反应的氨跟加到急冷塔循环水中的硫酸反应,急冷塔流出物体经进一步冷却后进入吸收塔,在塔内用水来吸收可溶的反应器产物,未被吸收的气相物质通过吸收塔放入大气，吸收后的吸收塔釜液预热后送到丙烯腈精制系统,脱出乙腈、氢氰酸等副产物后,制成丙烯腈成品。 4.2 丙烯腈合成过程4.2.1 合成分析高纯度的液态丙烷和液氨，分别用水加热蒸发，再经过预热器预热到66左右，计量后两者混合，进入流化床反应器丙烯-氨混合气体分配管。空气经过滤器除尘后压缩至0.325MPa 左右，经计量进入反应器。各原料器的管路中都装有止逆阀，以防止发生事故时，反应器中的催化剂和反应气体产生倒流。反应器温度为750-900，压力稍高于常压。反应器浓相段U型冷却管内通入高压软水，用以控制反应温度。产生的高压（压力为4.0MPa 左右）过热蒸汽用作空气压缩机和制冷机的动力。反应器内的催化剂经三级旋风分离器捕集后返回反应段参加反应。反应后的气体从反应器的顶部出来，在反应器冷却器进行热量交换后，冷却至200左右，进入后续的回收和分离工序。丙烷氨氧化法生产丙烯腈是丙烷、氨、氮气和氧气在流化床反应器中经过气相催化反应生产丙烯腈。因影响反应的参数甚多，如纯丙烷流量、氨与丙烷摩尔比、氧气与丙烷摩尔比、反应温度(RT)、催化剂质量、催化剂使用时间、丙烷纯度、床层高度、床层密度、反应压力、线速度、催化剂负荷等。丙烷进料量(流量)对丙烯腈单收的影响主要是因物料流中丙烷进料量的增加还意味包括氨进料，氮气和氧气进料的增加, 丙烷进料的变化引起总物料的变化是以一当十,就物料流对丙烯腈单收的影响来看它是最大的，空比的影响次之,空比的影响主要是自身的物料流基数很大和空气中的惰性组分冲淡了反应物浓度。因此,应采用低空比尤其是高负荷时更要降低空比，丙烷流量和空比增加,增加了反应压力,这也是使丙烯腈单收降低的原因之一。 温度对丙烯腈单收的影响有双重性，一是高温可以稍提高丙烯腈的单收，二是温度高催化剂的使用寿命减短，因而不宜于用提高反应温度来提高丙烯腈单收9。本项目设计中进料条件为原料体积比C3H8 :NH3 :O2 :He6:7:17:70(v%)，催化剂体系为MoV0.4Nb0.1 Te 0.2 O x b，压力控制一个大气压。4.2.2 流程设计 与合成部分相关的工艺流程如下图所示10：图 2 丙烷氨氧化生成丙烯腈工艺流程图（反应部分） 流化床反应器 反应气体冷却器 开工空气加热炉 催化剂贮槽 催化剂补充料斗 冷剂槽 垂直换热器 来自丙烷过热器的丙烷进料 来自氨过热器的氨进料 经冷却器的反应器出口气体去急冷塔原料液态丙烷由丙烷球罐送入丙烷蒸发器蒸发，气态丙烷经捕沫器除去夹带液体丙烷后，进入丙烷过热器，经过热后与氨混合。原料液态氨由氨球罐送入氨蒸发器，气态氨经捕沫器除去夹带的液体氨后进入氨过热器，经过热后与丙烷混合。混合气体通过反应器内部的丙烷/氨分布器进入反应器内。原料氮气和氧气自空气压缩机压缩后，经开工气体加热炉从反应器底部的气体分布板进入床层。开车时，开工气体加热炉以丙烷为燃料，通过加热来自空气压缩机的空气使反应器升温。丙烷、氨和氮气和氧气在反应器内混合，当与催化剂接触后，发生反应，生成丙烯腈以及其它副产物，反应产物经过两级旋风分离器分离催化剂后，进入产物冷却器用脱氧水冷却，然后去急冷塔降温。丙烷氨氧化反应为放热反应，放出的热量由安装在反应器内部的 U 型撤热水管将热量移出反应器外。催化剂的加入。系统开车时，由空气将催化剂贮槽中的催化剂送入反应器中。由于连续的反应操作，催化剂不断磨损消耗而导致催化剂的损失，所以需要不断补充新鲜催化剂，新鲜催化剂经催化剂补充料斗由催化剂连续补充系统送入反应器11。4.2.3 相关设备 湍动流化床具有良好的气固接触氛围、良好的传热性能、高固含率以及有限的轴向返混等优点，因此，这种流化床反应器在工业生产中普遍采用。对于各种形式的工业反应器来说，操作模式多处于湍动流化状态，为了强化反应器内的传质、传热与混合效果，往往在反应器内不同位置设置气流挡板，气体分布器，并均匀设置立式管式换热器等内部构件。图3 反应器结构示意图反应器的内构件主要包括：空气分布板、丙烯/氨分布器、旋风分离器、垂直U 形撤热水管，以及其他的卡件支撑等12。4.3 丙烯腈分离过程4.3.1 分离过程分析1、反应气的组成中有易溶于水的有机物和不溶或微溶于水的惰性气体，因此可以用水吸收法将它们分离。 2、因反应气中剩余的氨会使吸收水呈碱性，在碱性条件下易发生许多副反应，使丙烯腈产率降低，堵塞管道等，因此，用水吸收前必须将反应气中剩余的氨除去。 3、由于丙烷转化率低，可考虑从分离出的惰性气体中回收丙烷，以减少物料消耗，降低生产成本。 所以，该部分工艺设计的突破点应该放在对反应后惰性气体中的丙烷的回收和对未反应的氨的处理两个环节。因反应气中剩余的氨使吸收水呈碱性，在碱性条件下易发生许多副反应，使丙烯腈产率降低，堵塞管道等，因此，在分离前必须将反应气中剩余的氨除去。从反应器出来的气液混合物，经过激冷塔除氨后，溶于水的有机物、微溶于水的惰性气体（CO2，CO，N2等）和大量水组成的混合物可以通过解吸塔解吸，把大量气体分离出来。4.3.2 相关设备4.3.2.1急冷塔急冷塔T2101的主要作用：一是冷却反应生成气体；二是用硫酸中和吸收反应生成气体中未反应的氨。由于丙烯腈的化学性质非常活泼，从反应器出来的反应生成气体在经过急冷塔T2101下段被急冷的同时易发生聚合反应生成聚丙烯腈，而消耗掉部分丙烯腈。 （1）当反应生成气体经过急冷塔T2101上段被硫酸中和吸收的同时，还有部分丙烯腈与生成气体中未反应的氨发生反应生成黄色含氮化合物，而消耗掉部分丙烯腈。 （2）（3）（4）通过式(2)式(4)可见，1mol氨分子会消耗掉3mol丙烯腈分子，因此应当减少反应产物中氨的含量。此外，在80、酸或碱性条件下，部分丙烯腈发生水解反应生成丙烯酸,而消耗掉部分丙烯腈。 （5） （6）因此，应有效地控制好急冷塔的pH值。改善急冷塔气液接触状态，提高急冷塔中未反应氨的吸收效果，是有效减少丙烯腈与氨进一步反应的基础。为此，应使急冷塔的上升气流更均匀，喷淋液体更分散。急冷塔除冷却反应气体、中和反应气体中未反应的氨外，还要保持较高的除醛效果。当急冷塔上段水溶液为微酸性时，反应气中的丙烯醛与氢氰酸反应生成丙烯醛氰醇，有利于反应气中丙烯醛的脱除；但为除去反应气中未反应的氨，应适当降低急冷塔上段pH值，为此，有必要在现行控制的急冷塔上段pH值4.5之下，寻取最优的pH控制值。根据相关研究及生产经验，急冷塔上段pH值应控制在4.0左右13。为了减少急冷塔下段未反应氨的溶解,在急冷塔下段增设一组内构件,能改善气液传质关系,提高气液传热效果,控制聚合区域在不影响反应出口气的洗涤和急冷效果的基础上,降低气体在塔下段的停留时间，急冷新工艺如图3.2所示14。图4 新急冷塔设计和急冷工艺4.3.2.2 解吸塔解吸塔T2103的主要作用：一是吸收反应生成气体中的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等有机成分；二是放空氮气、二氧化碳、一氧化碳、氧气等气体。但此处难免有部分未被吸收的丙烯腈被夹带放空而损失部分丙烯腈。丙烯腈合成系统生成了大量的水既可作溶于水有机物吸收的吸收水，又作回收塔的萃取水。为能有效脱除反应气中的丙烯醛及丙酮，使其与氢氰酸生成的氰醇比较稳定(氰醇沸点高，易从塔釜排出，生产中通过加入Na2CO3控制大循环pH值来实现。根据相关研究及生产经验，大循环pH值应控制在6.87.4之间。为降低吸收塔塔顶排空过程丙烯腈损失，做如下操作优化研究：改变急冷塔后冷器凝液去处；适当增加吸收塔操作压力。 由此可见，改变急冷塔后冷器凝液去处将大大减少丙烯腈在解吸塔顶的排空损失；适当增加吸收塔操作压力有利于吸收塔对丙烯腈的吸收减少解吸塔顶的排空损失。优化反应器进料氨烯比，减少产物中氨的含量；改善急冷塔气液接触状态，提高中和吸收效果；优化急冷塔上段pH值及优化解吸塔操作是减少丙烯腈损失，降低丙烯单耗的有效措施。4.4 丙烯腈精制过程4.4.1 丙烯腈的精制工艺过程分析1、丙烯腈精致的目的是分离出副产物和水，获得合格的丙烯腈产品。 2、丙烯腈和水与氢氰酸都很容易分离，丙烯腈和水能形成共沸混合物，共沸点为71，共沸物中丙烯腈的含量为88%（WT），而丙烯腈在水中只能部分溶解，因此，将共沸混合物蒸出并冷凝，就可得到油相和水相，油相为含丙烯腈90%以上的粗丙烯腈，水相含水90%以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大，很容易用普通的分离方法分离。 3、因丙烯腈与乙腈相对挥发度接近于1，所以用普通的蒸馏方法分离所需理论板数太多，若采用萃取蒸馏，例如选用水做萃取剂，由于乙腈的极性比丙烯腈的极性强，水的加入可以使乙腈和丙烯腈的相对挥发度大为提高。据计算，当塔顶水的含量分数达0.8（mol分数）时，它们的相对挥发度达1.8，此时仅需40块实际塔板就能将丙烯腈和乙腈分离。4.4.2 相关设备萃取解吸塔：工业上称为回收塔，作用是将AN从水里回收。采用萃取精馏，塔上部在66左右进料，塔上部用48的水萃取精馏，塔顶（70）的出料为丙烯腈和水的共沸物，侧线出料为乙腈和水的共沸物。 油水分层器：萃取塔塔顶70的共沸蒸汽，经冷却到40左右，AN等在水中溶解度减小，自然分为水层和油层。用挡板式分层器，将油相溢流进入小贮罐，然后泵入脱氰塔，水相返回萃取塔。 脱氰塔：由分层器出来的油相组分进入脱氰塔，精馏，塔底出来的纯度接近成品要求的丙烯腈产品，塔顶为粗的HCN副产品。 AN精制塔：从脱氰塔塔底出来的丙烯腈纯度还没达到产品要求，因此，进一步对丙烯腈溶液进行精馏，直至达到产品要求。 4.4.3 精制工艺流程简述回收塔（萃取解吸塔）为一复合塔，塔上部产出氢氰酸和丙烯腈，经冷却冷凝后进入油水分层器。油相中含丙烯腈80%以上、氢氰酸10%左右，水约8%左右，并含有其它微量杂质。由于它们的沸点相差较大，可用精馏法分离。萃取解吸塔中部抽出乙腈-水溶液，其中乙腈含量较高，可用泵打入乙腈塔，由塔顶分出粗乙腈。萃取解吸塔釜液用泵送至四效蒸发系统处理。塔下段抽出一股液体，经热交换后作水吸收塔的吸收用水。回收塔顶出来的蒸汽，经冷却冷凝，在油水分离器中分离出水相和油相，油相为粗丙烯腈，流入脱氰塔。由该塔塔顶可的粗氢氰酸，经氢氰酸精馏塔精制，侧线可得纯度达99.5%的氢氰酸，塔顶不可凝性气体去焚烧炉。脱氰塔（采用真空操作）底部的釜液用泵打入AN精制塔（丙烯腈精馏塔）。为减少聚合，降低精馏塔操作温度，精馏塔采用真空操作，塔侧线得纯度为99.5%以上的成品丙烯腈。塔釜液用作回收塔的萃取剂。第五部分 新工艺流程模拟及分析5.1 新工艺流程模拟丙烯腈生产概念设计流程模拟，根据设计规模要求计算：C3H8+2O2+NH3C3H3N + 4 H2O44 64 17 53 72 ？ 13888*0.99 ？C3H3N 产量为13888（设计规定）*0.99=13749 Kg/hr，化学式理论计算丙烷总量16561.44 Kg/hr。已知工艺规定C3H8总转化率为87%，C3H3N选择性为55%，可得到实际C3H8总量= 13749/0.87/0.55=34611Kg/hr；再根据进料组成条件C3H8 :NH3 :O2 :N26:7:17:70(V%)分别计算质量比C3H8 :NH3 :O2 : N2=264：119：544：1960得到：NH3总量为34611*119/264=15601.2 Kg/hr O2总量为34611*544/264=71319.6 Kg/hr N2总量为34611*1960/264=256960.5 Kg/hr C3H3N 产量为13888 Kg/hr上述工艺规定为模拟提供输入条件。5.2 流程模拟结果原 料反应器精制部分产品序 号组 分流 量公斤/小时组 分流 量公斤/小时组 分流 量公斤/小时浓度%1C3H828733C3H83812.49042NH312951C3H3N13819.5416C3H3N13804.080599.53O259208HCN1822.6126HCN1821.822599.74N2213325C2H3N95.708C2H3N95.70830.57195.2.1 合成部分模拟结果及分析流化床反应器温度/压力/atm催化剂重量（kg/hr）产出流量(kmol/hr)采出C3H3N浓度(mol)420151.3811679.82.2297%5.2.2 分离部分模拟结果及分析急冷塔急冷塔主要作用是冷却反应生成气体，并用硫酸中和吸收反应生成气体中未反应的氨。因要除去生成的硫酸铵固体，在模拟时采用一个反应器和一个固液分离器代替急冷塔。解吸塔解吸塔将含有大量有机物溶液和微溶性的气体分离开来。MOLAR FLOWRATES, KG-MOL/HR塔顶塔底气体总量液体总量1 - C3H886.298086.29800.15890.15892 - NH30.00000.00000.00000.00003 - O2269.1433269.14332.4956E-172.4956E-174 - C3H3N4.5082E-124.5082E-12260.4316260.43165 - C3H644.283044.28300.01240.01246 - C2H3N0.00000.00002.33132.33137 - HCN4.7469E-074.7469E-0767.439267.43928 - CO2258.0851258.08512.3686E-092.3686E-099 - CO451.0622451.06225.6473E-185.6473E-1810 - H2O1.2165E-171.2165E-172195.12662195.126611 - N27615.22147615.22145.4063E-175.4063E-1712 - H2SO40.00000.00001.5772E-051.5772E-0513 - NH42SO40.00000.00000.00000.00005.2.3 精制部分流程模拟结果及分析萃取解吸塔亦称为乙腈回收塔，将AN从水里回收。采用萃取精馏，塔上部在66左右进料，塔上部用48的水萃取精馏，从塔顶（70）出料为丙烯腈和水的共沸物，其组成(wt%)：AN : 55.9% HCN :16.9% H2O ： 27.2侧线出料为乙腈和水的共沸物：ACN: 10.1% H2O : 89.4% HCN: 0.5%油水分层器 由萃取塔顶70的共沸蒸汽，经冷却到40左右，AN等在水中溶解度减小，自然分为水层和油层。用挡板式分层器，将油相溢流进入小贮罐，然后泵入脱氰塔，水相返回萃取塔。 油层的成分：AN: 69.42% HCN : 22.21% H2O : 8.37% 脱氰塔 由分层器出来的油相进入脱氰塔，精馏，从塔顶出来的为粗的HCN，塔底出来的为质量分数为97.9的丙烯腈产品，塔顶为粗的HCN副产品。AN精制塔从脱氰塔出来的97.9%的丙烯腈，进入AN精制塔，最后得到质量分数为99.5%以上的丙腈成品。5.3 流程模拟优化乙腈分离塔塔板数的优化对塔进行灵敏度分析，当塔板数为15时物流2中的CHN量很少，满足设计要求。进料位置优化根据进料位置与热负荷灵敏度分析，进料位置在2-5块对热负荷影响不大。综合以上乙腈塔优化后结果为：板数/块进料位置/块塔顶压力/atm全塔压降/atm采出量/kmol/hr1531.20.2925HCN分离塔对塔进行灵敏度分析，在塔板为25时丙烯晴的量最高，塔板数增多对丙烯晴的量影响不大。 在规定塔底丙烯腈浓度的模拟条件下，改变塔板数，并对进料位置进行灵敏度分析，该塔主要考虑塔底热负荷的影响，在相同丙烯腈浓度下并避免设备投资浪费，选择第12块进料。HCN分离塔优化后结果为：板数/块进料位置/块塔顶压/atm全塔压降/atm塔顶采出量/kmol/hr塔顶HCN浓度/%25121.20.267.612899.7丙烯腈成品塔对塔进行灵敏度分析，塔板数增多对丙烯晴的量影响不大，塔板数为22时丙烯晴产量开始趋于缓慢增长，再增加塔板数将大大加大设备投资。从图中可以看到，进料位置对再沸器热负荷影响比较大，进料太高或太低都会增加再沸器的热负荷。丙烯腈成品塔优化后结果为：板数/块进料位置/块塔顶压力/atm全塔压降/atm采出量/kmol/hr采出浓度%2281.20.2261.447599.5第六部分 技术经济评价目前国内外丙烯腈生产方法为丙烯氨氧化法,近年来丙烯腈合成原料由单一向多元化发展,国际以BP公司、旭化成公司为代表的丙烯腈生产厂家开发以丙烷为原料的直接氨氧化法,由于丙烷比丙烯价格便宜,而且来源广泛,因此具有极好的发展前景。 本项目是对丙烷氨氧化法进行概念设计，探讨根据目前最新的研究进展下，采用收率比较高的催化剂，选择丙烷为原料氨氧化制取丙烯腈的工艺路线可以取代以价格较昂贵的丙烯为原料的路线,对于提高资源的利用率有极其重要的影响。成功的设计，不仅工程方案得以实现，工艺设备能顺利运行，还有充分的市场条件和竞争力。国际化工界统计，每15分钟1个新工艺产生，而工业界合理接受的只有1/5。因此对项目进行技术经济评价，为方案的选择和设备的选取具有重要意义。6.1 原料成本项目丙烯氨氧化法丙烷氨氧化法单耗/t.t-1 3H3N单价美元t费用美元.t-1单耗t.t-3H3N单价美元t费用美元.t-1丙烯或丙烷119511001314.5208183.00380.64380.64NH30467187.487.50.937187.4175.6175.6氧气4.28158.7679.2合计14021235.4556.24从上述表格分析可以看出，丙烷氨氧化法若按照实验条件选择工业用氧气及氮气进料，则原料成本会大大增加，与丙烯氨氧化法相比没有优势可言。但是，若采用空气则具有极大的优势，原料成本每吨丙烯腈可以节约近850美元/吨。6.2 主要设备成本设备名称数量规格设备成本/万美元流化床反应器R1R21高度700反应气体冷却器1壳程直径1m长度2.2m26开工空气加热炉1高度5m12催化剂贮槽10.8催化剂补充料斗10.2冷剂槽10.5垂直换热器1壳程直径0.8m长度1.5m20S0115分离、精制塔设备分离塔T110.510310乙腈分离塔T210.6m2085氢腈酸分离塔T310.6m2043水吸收塔T410.6m2570F116换热器名称壳程直径换热面积E111.2 m60.2m215E310.8 m51.2 m210E410.8 m51.2 m210E513.2 m152 m220E213.8 m450m230E613.2 m152 m220泵420T1、2全凝器及附件140T3、4全凝器器及附件140合计169