醇酚醚

Chapter 8 醇 酚 醚,第一节 醇,一、 醇的结构、分类和命名,1.结构：分子有强极性,根据羟基所连烃基的种类，醇可分: 脂肪醇： 脂环醇： 芳香醇：,根据饱和程度又可分为: 饱和醇： 不饱和醇：,2.分类,根据羟基所连的碳原子的种类，醇可分为: 伯、仲、叔醇,根据醇分子结构中羟基的数目，醇可分为： 一元醇、二元醇、三元醇、四元醇,3、醇的命名,原则：在醇字前加上和羟基相连的烃基名称。 不同烃基结构的醇，在名称前加上“正”、 “ 异”、“新”、“仲”、“叔”等词头。,a. 普通命名法,仲戊醇,b. 系统命名法,命名原则： （）主链：选择含羟基（及不饱和的碳碳双键或叁键）的最长碳链；,（）从靠近OH一端给主链编号，使与OH所连的碳原子位次最小（并标明OH碳的位号）称为某醇。,(E)-3-戊烯-1-醇,2-苯基-2-丙醇,2-苯基异丙醇,（3）多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位号要标明。如：,反-2-甲基环戊醇,3-羟甲基-1, 7-庚二醇,2-环己烯-1-醇,2, 3, 3-三甲基-2-丁醇,3-乙基-4-己烯-2-醇,3-苯基-3-戊醇,二、醇的物理性质,氢键:,1.性状：C12的一元醇为无色l，高级醇为蜡状固体； 2.沸点：1）比相应的烷烃的沸点高100-120（形成分子间氢键的原 因),如乙烷的沸点为-88.6，而乙醇的沸点为78.3。2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸 点为-88.6,甲醇(分子量32)的沸点为64.9。3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、 异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。,3. 溶解度：甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（b.p.=197）、丙三醇（b.p.=290）可与水混溶。,三、 醇的化学性质,H的酸性OH的亲核取代反应-H的活性：-消除反应-H的活性：氧化反应,似水性（酸碱反应）（1）酸性：弱于H2O（R给电子）,（2）与活泼金属反应：,a. 叔醇 仲醇 伯醇 1o 2o 3o ROH,Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，所生成的热量不足以使氢气自然，故常用醇与Na的反应处理残余的金属Na，而不发生燃烧和爆炸。,（3） 碱性：,ROH + H+ RO+H2,另，CH3CH2O-的碱性比OH-强，所以醇钠极易水解,氧鎓离子或质子化的醇,（4） 结晶醇的形成： 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如：,与无机酸的反应,醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯：酯化,高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一，如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。,2与酸的反应：,与有机酸的反应：酯化,反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性：HI HBr HCl 醇的活性次序：烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH,醇与HX的反应，生成卤代烷,机理： 叔醇SN1： 伯醇SN2： 仲醇都可能（可能伴随重排）,叔醇：SN1,伯醇：SN2 （加热或加入酸作为催化剂） 例如；HBr-H2SO4，HI-H3PO4，浓HCl-无水ZnCl2,+,SN1反应常常伴随重排反应，例：,+,+,+,过程：,+,Lucas（卢卡斯）试剂：浓HCl + 无水ZnCl2,实验室的鉴别六个碳以下醇的方法,Lucas 试剂,1ROH，常温不反应2ROH，常温静置片刻，浑 浊，后分层3 ROH，常温立即浑浊， 分层,3.脱水反应,醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。,醇的脱水反应活性： 3R-OH 2R-OH 1R-OH,醇脱水反应的特点：,1) 主要生成“札氏烯烃”，例如：,2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。,3） 分子间脱水得到醚，即取代反应,RX + R1ONa ROR1 + NaX,ROH ROR + H2O,Williamson 醚合成法,4、醇的氧化反应,1）氧化 伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受OH的影响易被氧化；伯醇被氧化为羧酸，仲醇被氧化为酮。,RCH2OH RCHO RCOOH RCOOOH,O,O,O,pcc,pcc 氯铬酸吡啶盐,此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。,2） 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。,例题：,由苯,3）与过高碘酸（HIO4）反应 邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的CC键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。,这些反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）。,推广： 多羟基化合物，-羟基醛，-羟基酮，邻二酮也能进行类似反应：可简单地看作是断裂部分各与一个羟基结合，然后失去一分子水即可。 反应是定量的，每断一个共价键需要一摩尔高碘酸。,1. 甲醇 （CH3OH）,甲醇最初是通过木材干馏制得，故甲醇也叫木酸、木精，现在甲醇基本上由工业合成制得。,甲醇为无色液体，沸点，65 OC ，可与水混合，也是良好的有机溶剂。甲醇有毒，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。甲醇是重要的化工原料，用途广泛，主要用于制甲醛，用作溶剂，甲基化试剂。,重要的醇类化合物,2. 乙醇 （C2H5OH）,乙醇是无色、透明、易挥发的液体，与水可以混溶，也是非常好的有机溶剂，在染料，香料，医药等工业中应用广泛，可用作溶剂、防腐剂、消毒剂（70%75%的乙醇）、燃料等。 乙醇是酒的主要成分可以饮用，少量乙醇有兴奋神经的作用，大量乙醇有麻醉作用，可使人体中毒，甚至死亡。早在我国古代就已发明了从淀粉发酵制酒的方法，直到现在仍然是生产乙醇的重要方法。目前对这一过程已了解的十分清楚。大体过程如下。,工业上制备乙醇：,糖类发酵制备乙醇：,3. 乙二醇 ：,乙二醇，俗名甘醇，具有甜味，无色粘稠液体，无气味，是最简单的二元醇，由于分子中有羟基，分子间能以氢键缔合。因此其溶沸点比一般分子量相近的的化合物要高。熔点11.5 OC，沸点198 OC ,可与水、乙醇、丙酮混溶，微溶于乙醚。乙二醇的一个重要作用是用于降低冰点，例：40%乙醇的水溶液，冰点为25 OC，60%乙醇的水溶液，冰点为49 OC。因此，乙二醇是液体防冻剂的原料，常用于汽车发动机的防冻剂，飞机发动机的制冷剂。,4. 丙三醇：,俗名甘油，无色，无臭，有甜味的粘稠液体，可与水混溶，由于分子中羟基数目更多，其溶、沸点也更高，熔点20 OC，沸点290 OC （分解）。甘油是油脂的组成部分，是制肥皂的副产品。,甘油可以吸收空气中的水分，起到吸湿作用，在化妆品、皮革、烟草、食品以及纺织品中用作吸湿剂。,5. 环己六醇 ：,环己六醇最初由动物肌肉中得到，又名肌醇，存在于动物心脏、肌肉和大脑中。 肌醇为白色晶体，能溶于水，不溶于乙醇、乙醚中。熔点为225 OC。肌醇为某些酵母生成所必须的营养素，它能促进肌肉和其它组织中的脂肪代谢，也能降低血压，可用于治疗肝硬化，肝炎，脂肪肝等。 植酸是肌醇的六磷酸酯，主要以钙镁盐的形式存在，俗称植酸钙镁，广泛存在于植物体中，由以在种子、谷类、种皮及胚中含量较多。种子发芽时，植酸钙镁在酶作用下水解，供给幼芽所需的磷酸。,羟基直接连在芳环上的化合物称为酚,第二节 酚,一、分类,苯酚 对苯二酚 间苯三酚,p-共轭，烯醇式稳定结构极性增大，酸性增强！,根据羟基所连的芳环不同，分为苯酚、萘酚、蒽酚等； 根据酚羟基的数目不同分为一元酚、二元酚、多元酚。,二、结构：,酚中氧为sp2杂化，还有一个也被一对未共用电子对占据的p轨道，形成大的p-共轭体系，氧起着给电子的共轭作用，氧上的电子云向苯环偏移： 苯环上电子云密度增加，苯环的亲电活性增加； 氧氢之间的电子云密度降低，增强了羟基上氢的解离能力； 当芳环上连有吸电子基时，可使酸性增强，吸电子能力越强，酸性越强。,三、命名：,将羟基及与其相连的芳环作为母体称某酚；其它基团作为取代基，编号从与羟基相连的碳原子开始。如遇到芳环中含有其它优先官能团，则把酚羟基作为取代基。,邻甲苯酚,3-硝基苯酚,1,3-苯二酚,邻羟基苯甲酸,6-羟基-2-萘磺酸,1, 5-萘二酚,1, 5-二萘酚,四、物理性质,除少数烷基酚外，多数为固体，在空气中易被氧气氧化，产生杂质，使其带有颜色。酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂，在水中的溶解度不大，但随着酚中羟基的增多，水溶性增大。,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。,1、酚的酸性,五、化学性质,p-共轭，烯醇式稳定结构极性增大，酸性增强！不易进行亲核取代反应！,故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。,利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。,酚酸性的比较： 酚的芳环上有取代基时，它对酚的酸性的影响？,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。,比较酚的酸性?,2、与FeCl3的显色反应,酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。,不同的酚与FeCl3作用产生不同的烯醇盐，而颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。,3、酚醚的生成,酚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。,4、氧化反应,酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。如：,多元酚更易被氧化：,对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。,5、芳环上的亲电取代反应,（1）卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2, 4, 6-三溴苯酚白色沉淀。,反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀，故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。,（2）硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。,邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。 因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。,第三节 醚,一、醚的结构，分类和命名,2分类：,1结构：,无环醚,1）简单醚：“醚”字前面写出两个烃基的名称，例：Et2O(乙醚)、二苯醚等。2）混合醚：是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚，如：,3）结构复杂的醚用系统命名法命名：选最长碳链为主链，含氧的较小碳链作为取代基，称为烷氧基。 例如：,3命名,烷氧基,环醚的命名，如果环比较大时，习惯按杂环规则命名，小环以“环氧”为词头，烃作为母体。,环氧乙烷 2，3-环氧丁烷 四氢呋喃 2 ，4-二氧六环 苯乙醚,环氧丙烷,1, 3-环氧丙烷,二、醚的物理性质,大多数醚为无色、易挥发、易燃烧液体。醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近，比醇、酚低的多。 醚分子有极性，且含有电负性较强的氧，所以在水中可以与水形成氢键，因此在水中有一定的溶解度，溶解度比烷烃的大。 醚能溶解许多有机物，并且活性非常低，是良好的有机溶剂。,三、醚的化学性质,烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。,1烊盐的生成 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成烊盐。,2醚链的断裂,在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。,醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷; 芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷.,一级R发生SN2：,三级R发生SN1：,MeOMe HI MeI MeOH,进攻位阻小的一边！,形成C稳定的CO键断裂！,t-BuOMe HI t-Bu+ MeOH,t-BuOH,MeI,t-BuI,3.过氧化物的生成,醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。,过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏； （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。,1. 环氧乙烷：环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。无色有毒气体，易液化，沸点11，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成一系列重要工业原料。,四、环醚,在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。,这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素，广泛用于纤维素酯和油漆工业。 在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成相应的开环化合物。 环氧乙烷与RMgX反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。,不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般情况是：酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。,2. 冠醚：,冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。名称可用X-