《聚合反应工程》PPT课件.ppt

第三章聚合反应工程 第一节概述 一 聚合反应工程的产生目前 聚合产物的世界年产量已经超过金属类 按体积计 成为最重要的材料品种之一 在多方面都有出色表现 同时在开发新型替代能源方面 在节约资源 能源和保护生态环境方面发挥着不可替代的作用 聚合反应工程的产生 由于聚合物生产规模的大型化和自动化 以及品种 性能和用途的多样化和功能化 在实际生产中面临的问题单凭一门学科难以解决 聚合反应工程这门学科便应运而生 聚合反应工程是化学反应工程的一个分支 从解决一般的技术问题到聚合反应器的设计 放大 聚合过程的开发到工程分析 优化工艺条件的确定和操作设计 聚合反应器的动态特性和操作稳定性 聚合过程优化以及包括聚合反应在内的全过程的系统工程 二 聚合反应工程 研究对象以工业规模的聚合反应器为研究对象研究基础以聚合动力学和聚合物系的传递为基础 聚合反应工程 聚合反应工程的特色 聚合反应是低分子量的单体转化为高分子量的聚合物的过程 存在多种反应机理 物系组成和聚合产物的类别 对于各个类型的体系又都有其本身的物理和化学特性 需采用不同的聚合方法 例如 游离基的链锁反应和分子间逐步缩合反应有截然不同的规律 乳液聚合与本体聚合由于其本质上差异 着眼点和处理方法大不相同 聚合总是包含多步的复杂反应 除原料单体转化率外还要考虑聚合产物平均分子量及分子量分布 以至产物分子结构与排列等 在有多种单体进行聚合时 情况就更复杂随着聚合过程进行中物料分子量增加 粘度亦急剧上升 有的是非牛顿流体或多相流体 因此在物料流动 搅拌 混合等方面产生了一系列新问题 聚合反应工程的特色 聚合物一般是导热不良的物体 其传热能力随聚合度提高而降低 另一方面反应速率较快 均为较强的放热反应 而聚合物分子量对温度十分敏感 温度上升会导致分子量急剧降低 因此需解决好放热与散热的关系 聚合反应工程的特色 三 形成与发展 发展阶段 最新阶段 起步阶段 20世纪30年代至40年代 建立了现在的Standinger高分子概念 对反应机理有了清楚的了解 并根据理论和试验的结果实现多种聚合物商业化生产 50年代到80年代 人们将聚合工程原理与之前掌握的聚合反应动力学数据基础相结合 再加上无机催化剂的引入 使得该领域迅速发展 90年代至今 人们研究的重点在于工艺技术的改进 以提高产物性能及经济效益 此外还进一步研究催化和动力学机理以制备特定分子式的高聚物 聚合反应工程学科的形成与发展 在1944年和1947年K G Denbjgh发表了关于连续搅拌反应器中稳态自由基聚合的二篇论文 它们被公认为是聚合反应工程的经典论文 至今还显示出作者深远的洞察力 六十年代初期 高分子聚合物产品显著的发展 但公开发表的论文却很少 理论研究落后于生产的发展 同时凝胶渗透色谱技术和电子计算机技术以及臻于完善的化学反应工程学科理论为聚合反应工程发展提供了研究的工具和研究的方法 促进了学科迅速发展 聚合反应工程学科的形成与发展 1970年第一届国际化学反应工程讨论会上聚合反应动力学和聚合反应器的设计被列为一个独立的专题 1977年W H Ray和R L Laurence在权威性的 综述性的专著 化学反应器理论 一书中 撰写了 聚合反应工程 一章 概括了六十年代以来聚合反应工程研究领域中的一些主要成果 提出了这一学科领域的主要研究内容 1983年J A Biesenberger和D M sebastian出版了 聚合工程原理 一书 全面系统地论述了聚合反应工程领域的基础 这标志着这一学科正趋于成熟阶段 聚合反应工程学科的形成与发展 与学科同步发展的高分子聚合物工业生产开发研究中 应用了聚合反应工程理论研究的成果 结合长期累积的实际经验成功地进行了聚合过程的开发和放大 优化操作和优化设计 发展了一些新型的工业聚合反应器和反应技术 缩短了聚合物产品工业化过程 获得了巨大的经济效益 国内现状 我国高分子合成材料工业在1958年以后有较大的发展 特别是塑料工业 凡是当时国外生产的主要品种我国都能依靠自己的技术力量进行生产 此阶段生产规模较小 大多是每年数百吨或数千吨的规模 以间歇操作为主 70年代以后 特别是近20年来以来 高分子合成材料工业得到迅速发展 由于聚合反应工程的复杂性 反应产物的多分散 聚合物产品的分子量分布 共聚物的组成分布等 反应物系流体的特殊性 高粘度 悬浮或乳液聚合多相体系 非牛顿流体流型等等 为定量研究实际聚合反应过程带来了困难 我国的聚合反应工程学科研究起步较晚 从事此领域研究队伍规模较小 主要集中在几个高等学校 所进行的研究主要是结合聚合反应进行一些搅拌 混合 传热方面的 此外 产业部门结合工业生产和产品开发 也开展了一些聚合反应工程的研究 总的说来 我国的聚合反应工程无论从基础研究还是从应用研究来看 都还远远落后于国际水平 其差距比我国化学反应工程与国际水平的差距大得多 四 研究内容 聚合反应动力学以定量的方法预测反应速度和聚合物产品的性能表征值 如分子量 共聚组成 支化度 等规度等及其分布状况 转化率 时间数据 重量法是标准测定法自由基聚合动力学参数 自由基聚合由链引发 增长 终止 转移基元反应组成 它主要指低转化阶段的链增长速率系数Kp和终止速率系数Kt 1 动力学 传质 聚合物流体一般为层流 传质不强 尤其在粘度高的情况下 传质可能成为整个速率控制因素传热及温度效应 移热控温问题是聚合技术方案的优劣及反应器设计成败的关键 其原因前面已经提及 2 传质 传热及温度效应 聚合物一般是导热不良的物体 其传热能力随聚合度提高而降低 另一方面反应速率较快 均为较强的放热反应 而聚合物分子量对温度十分敏感 温度上升会导致分子量急剧降低 操作特性 聚合反应器的操作特性与聚合动力学 粘度 反应器种类 停留时间分布 混合状况和聚集度等多种因素有关反应器的选择性 反应器设计的一个重要目标是要优化聚合选择性 即达到预定控制目标 聚合物分子结构和性能不仅决定于聚合机理 还受浓度梯度 温度梯度 进料情况 停留时间分布等反应工程参数的影响 反应器的稳定性和安全性 3 反应器性能 五 研究方法 动力学研究要做到以下几点1宜在等温装置中进行2一般可用分批式操作3尽可能消除扩散阻力以求取本征反应速率4多数动力学研究都是在低转化率范围内进行以免出现更多反应造成机理上的复杂和数据处理上的困难5动力学研究结果最好用方程式的形式表达出来 而不应满足于数据表或曲线形式 冷模试验是了解装置内传递过程的最重要而又经济的手段 研究中要做到1冷模尺寸要足够大并模拟工业装置的结构2要注重研究流动模式及混合情况3使用传热探头 也可以进行传热系数及传热性能方面的测定4为缩小冷态和热态的差异 可使用冷态时物性与与热态反应时物料物性相仿的模拟物质5所有研究结果力求以无量纲的关系式表达 以便放大时应用 但动力学除外 研究方法 第二节聚合过程 3 2 1聚合反应的分类 总体分类分为加聚反应和缩聚反应不同角度分类 1929年 W H 卡罗瑟斯按照反应过程中是否析出低分子物 把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应 1953年P J 弗洛里按反应机理 把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合两大类 按照单体和聚合物的结构 又可有定向聚合 或称立构有规聚合 异构化聚合 开环聚合和环化聚合等类聚合反应 3 2 1 1加聚反应 加聚反应是指 烯烃 共轭双烯和乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应 叫做加成聚合反应 所得聚合物称加聚物 该反应过程中并不放出低分子副产物 因而加聚物的化学组成和起始的单体相同 加聚反应的产物大多是聚烯类 常被用作包装材料 如作为塑料的聚乙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯等 加成聚合时 每次只加上一个单体分子 它又分成逐步加成与链式加成 逐步加成 Pj M Pj 1j 1特点 反应之初所生成的聚合物分子逐渐成长直至全部反应完毕 中间不存在中止反应 3 2 1 1加聚反应 3 2 1 2缩聚反应 缩聚反应 CondensationPolymerization 是一类具有两个或两个以上官能团的单体 相互反应生成高分子化合物 同时产生有简单分子 如H2O HX 醇等 的化学反应 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义 反应产物称为缩聚物 缩聚反应本质可看作为取代 特征缩聚反应通常是官能团间的聚合反应比如说酯化反应就是一个典型的缩聚反应反应中有低分子副产物产生 如水 醇 胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征 如 OCO NHCO 故大部分缩聚物都是杂链聚合物缩聚物的结构单元比其单体少若干原子 故分子量不再是单体分子量的整数倍 特点大多数为可逆反应和逐步反应 分子量随反应时间的延长而逐渐增大 但单体的转化率却几乎与时间无关 根据反应条件可分为熔融缩聚反应 溶液缩聚反应 界面缩聚反应和固相缩聚反应四种 根据所用原料可分为均缩聚反应 混缩聚反应和共缩聚反应三种 根据产物结构又可分为二向缩聚或线型缩聚反应和三向缩聚或体型缩聚反应两种 3 2 1 3逐步聚合 逐步聚合 StepPolymerization 通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的 例如 羟基和羧基之间的反应 两种官能团可在不同的单体上 也可在同一单体内 绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合 逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一 占有重要地位 有很多用该方法合成的聚合物 其中包括人们熟知的涤纶 尼龙 聚氨酯 酚醛树脂等高分子材料 特别是近年来 逐步聚合反应的研究无论在理论上 还是在实际应用上都有了新的发展 一些高强度 高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料不断问世 例如 聚碳酸酯 聚砜 聚苯醚 聚酰亚胺及聚苯并咪唑等 逐步缩合聚合 逐步聚合反应中两个单体分子通过官能团之间的反应 缩去一个小分子而生成二聚体 二聚体再和另一个单体反应生成三聚体 或和另一个二聚体反应生成四聚体 依次逐步反应下去 单体 单体 二聚体二聚体 单体 三聚体二聚体 二聚体 四聚体二聚体 三聚体 五聚体 逐步缩聚的若干代表例子 聚酰胺 尼龙 聚酯 涤纶 聚氨基甲酸酯聚硅氧烷酚醛树脂三聚氰胺 逐步缩合聚合 链式加成 P j M P j 1j 1P j Pj其特点为 一部分单体分子被激成活性分子后 就与单体分子进行加成而生长 直至被终止而生成最终大小的聚合物分子 其后引发出的分子也都经历一代又一代的生长和终止 产生大小不尽相同的死聚体分子 3 2 1 4链式加成 链式加成反应是生成高分子的最广泛最重要的一类反应 根据机理上的不同 可分为 游离 自由 基聚合离子型聚合配位聚合 链式加成 链式加成 1 游离 自由 基聚合自由基聚合是典型的链式反应 它经历链的引发 链的生长和链的终止三个阶段 作为活性中心的自由基还可能向其他物质发生链的转移 a链引发阶段 引发方式 引发剂 引发剂的性能对聚合结果的影响极为重要 最常用的引发剂是靠热分解生成自由基 通常其分解活化能约在105 170kJ mol 最常用的是一些过氧化物如过氧化二苯甲酰 BPO 和偶氮类化合物如偶氮二异丁腈 AIBN 等 用量很少 其摩尔浓度数值一般在10 4 10 2 常用引发剂使用温度范围 b链生长阶段 单体自由基与单体反应 生成长链自由基其机理如下 c链终止阶段 不同长度的自由基之间通过偶合或者歧化作用而终止 形成死的聚合物分子 其机理如下 偶合终止 歧化终止 d链转移 长链自由基遇到单体分子 溶剂分子或聚合物分子可以发生链的转移 长链自由基自身终止形成死的聚合物 别的分子形成新的活性中心 其机理如下 另外还需提到一个概念 阻聚剂如果一种物质能使每一个游离基的生长都得到停止 聚合反应在该物质尚未耗尽前完全被抑制 则该物质称为阻聚剂用途 1聚合单体运输和存储时加入阻聚剂2使整个聚合反应终止时加入阻聚剂常用的阻聚剂 苯醌 对苯二酚等 阻聚剂 离子型聚合靠催化剂生成的离子引发 并以离子的形式进行链的生长 离子型聚合与游离基聚合的不同之处在于 离子型聚合具有高度的选择性 2 离子型聚合 离子型聚合根据根据生长离子的正负又分为阳离子聚合 阴离子聚合阳离子聚合通常只限于具有供电子基团的单体 如烷氧基 苯基 乙烯基及1 1 二烷基的单体等阴离子聚合需具有能受电子基团的单体 如腈 羰基 苯基及乙烯基等 离子型聚合 离子型聚合总是在低温和溶剂的存在下进行 且其反应速率仍比游离基聚合高溶剂通常是低极性的 如氯甲烷 二氯乙烯 戊烷及硝基苯等 离子型聚合 机理上 离子型聚合与其他链式反应一样 也经历引发 生长 终止等阶段 也可有链转移但是链的终止几乎都是单分子自己终止或链转移而终止的 离子型聚合 用于阳离子聚合的催化剂主要是一些Friedel Crafts催化剂如AlCl3 BF3 SnCl4 ZnCl2 TiBr4及其它的Lewis酸 质子酸如硫酸 磷酸也是阳离子聚合的催化剂 但所得到的聚合物的相对分子质量低 在1000以下 常应用于表面涂层 粘结剂的生产上 当烃类在200 300 用载于惰性物质上的磷酸进行叠合时 则生成汽油 柴油及润滑油等产品 在使用Friedel Crafts催化剂进行阳离子聚合时 需要一些助催化剂作为供质子体 如水或醇 引发阴离子聚合的有许多碱性的催化剂 如金属的氨化物 酚盐 烷基物 芳基物 氢氧化物及氰化物等 引发出离子后 在阴离子上进行生长 阴离子聚合一般在低温下即能很快进行 并常由于从溶剂或转移剂上转移过来 个正的 如质子 离子而终止 但多数阴离子聚合是没有终止的 即反应要到耗尽全部单体为止 一旦重新加人单体 聚合又能继续进行 这种聚合物称为 活的 聚合物 是阴离子聚合所特有的 3 络合配位聚合 络合配位聚合是50年代发展起来的一类聚合方法 近40年来发展极为迅速 目前已在工业上大规模地应用于生产空间结构规整的聚合物 所以又称为定向聚合空间结构包括三种 等规体 间规体 无规体主要产品有 烯烃及共轭二烯烃的聚合物 如聚乙烯 聚丙烯 聚丁烯及其共聚物 顺式聚丁二烯 聚异戊二烯等 要实现立体同构的聚合 需要借助于专门的催化剂 这类催化剂通称Ziegler Natta催化剂 它是由元素周期表I 族的金属有机化合物 或氢化物 与 族的过渡金属化合物组合而成 配位络合聚合 Ziegler聚合系统若干实例 3 2 2其他类型聚合 1 共聚合由两种或两种以上的单体共同参加的聚合 称做共聚合 所形成的聚合物含有两种或多种单体单元 这类聚合物称做共聚物 共聚物最大的优点是可以大幅度改变聚合物性能 典型的共聚合改性的例子 根据大分子链的微结构 共聚物有四种类型 无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物 1 共聚合 2 开环聚合 开环聚合是指环状单体在引发剂或催化剂作用下转变为大分子的一类聚合反应 其通式为 式中X为环状单体中的杂原子 O P N S Si等 或官能团 CH CH 等 环烷烃 环醚 环酯 环酰胺 环缩醛 环硅氧烷 环硫化物等都可以成为开环聚合的单体 已工业化的产物有聚环氧乙烷 聚环氧丙烷 聚环氧氯丙烷及其共聚物 聚四氢呋喃 聚甲醛 聚乙撑亚胺 尼龙 6 聚己内酯 聚3 3 双 氯甲基 氧环丁烷等 大多数环状单体的开环聚合按离子型聚合机理进行 阳离子 阴离子及配位络合聚合 少数可按逐步聚合及自由基聚合机理进行 3 2 3聚合方法 链式聚合的实施方法主要有本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合和乳液聚合等四种 3 2 3 1本体聚合 本体聚合 单体本身加入少量或不加入引发剂的聚合优点 1因无杂质引入 品质纯净2反应空间的利用效率高3本体聚合的转化率很高 所需回收的单体量很少应用 聚氯乙烯两步法本体聚合 溶液聚合 溶液聚合 将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行聚合 溶液聚合依靠大量的溶剂来解决物料的流动和传热问题 有的利用溶剂的汽化 将反应热以汽化热的形式携带出反应区 优点 可有效解决传质 传热问题 悬浮聚合 悬浮聚合 一般是将单体以液滴状悬浮于水中的聚合 体系主要由单体 引发剂 水和分散剂组成特点 1水作为传热介质 来解决传热问题2单体液滴内的聚合情况与本体聚合相同 聚合后的分离操作也比较简单 乳液聚合 乳液聚合 单体在水中以乳液状态进行的聚合 体系主要有单体 引发剂 水及乳化剂等组成特点 乳液聚合是在分散得很小的乳化剂胶束中进行的 其反应速度快而且所得产物的分子量极高 但分子量的分布却较宽应用 丁苯 丁二烯 苯乙烯 橡胶 丁腈 丁二烯 丙烯腈 橡胶 氯丁 氯丁二烯 橡胶 聚氯乙烯以及聚丙烯酸酯共聚物等 工业上使用的几种聚合方法的比较 聚合方法小结 第三节聚合反应动力学 一 缩聚反应动力学 聚合反应过程用方程式表示如下 Pn PmPn m含有a个A类 b个B类两种官能团的单体 缩聚反应动力学 若反应体系单体的数目为N 某一时刻反应体系的A和B类官能团的反应程度分别为pa和pb 以k 和k 分别为此反应体系的正逆反应的速度常数则描述A类官能团消耗的微分动力学方程为其中 k k k 是该反应体系的平衡常数 缩聚反应动力学 其解为 其中 缩聚反应动力学 上式给出了反应程度与反应平衡常数 浓度 官能团数和时间等量的解析表达式当t为0时 反应程度pa 0当t很大时 对应为反应平衡时的状态 反应程度为 二 自由 游离 基聚合动力学 自由基聚合的总速率 R总 表达式为 其中为链引发反应速率为链增长反应速率原因 只有链引发和链增长阶段消耗了单体 链终止反应只消耗自由基 故总速率主要与和有关 1 链引发速率Ri 链引发过程如下 由此得出初级自由基生成速率方程 链引发速率Ri 由于引发剂分解是链引发的控制步骤 故考虑到引发剂引发效率f 得到引发速率 2 链增长速率Rp 链增长反应过程为 第一个假设 等活性假设 假定体系中链自由基的反应活性与链长无关 链增长速率Rp 故链增长反应速率方程为 令则有 不同反应时间内自由基难以捕捉 不易定量确定其浓度 通过链终止反应速率方程推导链增长反应速率方程变换式 链终止反应过程 有上面两式可以推出链终止反应速率为 自由基消失速率分别为 链终止速率Rt 第二个假设 稳态假设假定聚合体系自由基浓度不变则 链终止速率Rt 则 链终止速率Rt 总速率 R总 综合上述各式 可得 第三个假设 假定高分子聚合度很大 体系中单体分子主要消耗在增长反应阶段 而引发阶段消耗很少即 总速率 R总 当时 故 总速率 R总 对上式进一步积分 可以得到 第四节聚合物的分子量和分子分布 4 1聚合物分子量的统计意义 一 聚合物的多分散性1 高聚物分子量特点2 主要符号及意义m 总物质的质量 采用连续函数可表示为积分形式 主要符号及意义 二 统计平均分子量 1 数均分子量2 重均分子量 number averagemolecularweight weight averagemolecularweight 3 Z均分子量4 粘均分子量Mark Houwink方程 z averagemolecularweight viscosity averagemolecularweight 统计平均分子量 统计平均分子量 三 分子量的分布宽度对于单分散性样品对于多分散性样品多分散系数 polydispersityfactor 四 分子量分布函数 distributionfunction 统计平均分子量 4 2高聚物的分子量及分子量分布 一 测定高聚物分子量的方法端基分析 化学方法沸点升高法 热力学方法冰点下降法 热力学方法膜渗透法 热力学方法蒸汽压下降法 热力学方法粘度法 动力学方法超速离子沉淀法 动力学方法很复杂凝胶渗透色谱法 第五节聚合反应器 聚合反应器 对工业聚合生产而言 其聚合反应装置的整组特性 在相当程度上取决于并受制于聚合反应方法和反应器的结构型式 按聚合方式分 聚合反应器 按反应器形式分 聚合反应器 聚合反应器 均采用搅拌釜式反应器 一 搅拌釜式反应器 釜 槽 式聚合反应器是进行聚合反应的主要反应器形式 约占总聚合反应器中的80 90 它的主要特点是依靠搅拌器使物料得以良好混合 由于搅拌作用 使得物料处于流动状态 由于物料的流动 物料与壁面间的传热系数也可以比较大 故釜式反应器的一个重大优点就在于它缓和了聚合热的去除问题 此外 为了保持非均相聚合中粒子的悬浮 亦要依靠搅拌 搅拌釜式反应器 搅拌器型式和机构的选择和设计 无论对聚合反应器还是对整个聚合反应装置系统 其影响都是至关重要的 1 悬浮聚合反应器 悬浮聚合过程一般是在水中分散单体液滴 并以油溶性引发剂进行的悬浮聚合可以直接得到直径5 1000 m的球形颗粒 广泛应用于对颗粒形态及粒径 粒径分布有很高要求的高分子材料的生产 反应器的大型化是悬浮聚合的工程特点之一采用大型悬浮聚合反应器具有很多优点 设备的生产效率高 产品均匀性好 基建费 设备维修费用低等 悬浮聚合反应器 悬浮聚合反应器 该釜除采用与欧美悬浮聚合釜相类似的双层后掠叶式搅拌器外 最大的特点是采用了结构独特的内部夹套 其传热系数可达1160W m2K 比通常的PVC聚合釜提高了一倍 悬浮聚合反应器 悬浮聚合反应器 悬浮聚合反应器的传热根据传热速率关联式Q KA tm 强化传热的方法主要有 增加传热面积A扩大温差 tm提高传热系数K另 30 40m3聚合反应器一般可增设内冷管50 60m3以上的需考虑设釜顶冷凝器 a夹套夹套传热面的总热阻可用下式表示式中 和分别为聚合反应器内筒体内壁和外壁的膜传热系数 又为聚合反应器内筒传热热阻 为厚度 为导热系数 悬浮聚合反应器的传热 上式中为搅拌雷诺数 为普兰特数 为内部物料粘度与近壁处粘度之比 随水油比 转化率等因素而变化 常数C与聚合反应器内的流动状况有关 悬浮聚合反应器的传热 搅拌强度增加可使上升 但搅拌状况是由工艺决定的 由夹套形式 进水方式和流速决定 其大小顺序依次为 普通夹套 螺旋折流挡板夹套 微涡夹套 半圆管夹套 的计算式有多种 但由于半圆管夹套的优良性能 为许多大型悬浮聚合反应器所采用 悬浮聚合反应器的传热 由于聚合物的导热系数很小 粘釜将导致夹套传热系数大幅度下降 因此清釜技术也是夹套传热的关键为防止夹套结垢而使热阻上升 大型悬浮聚合反应器均应注意夹套循环水的质量管理 悬浮聚合反应器的传热 b内冷却构件由于悬浮聚合对搅拌和防粘釜有严格要求 一般均不单独为传热目的而设内冷却构件 但仍可尽量利用挡板等内部通冷却介质以加强传热 虽然传热面积不可能太大 但由于几乎为反应器壁的2倍 仍可带走相当大的热量 悬浮聚合反应器的传热 c釜顶冷凝器釜顶冷凝器是利用悬浮聚合反应器内单体和水的蒸发冷凝 回流带走热量 热阻分析与夹套相似 该反应器内无不凝性气体时总传热系数可与夹套相当 由于其传热面积可不受限制 对解决传热是一种有效的手段 悬浮聚合反应器的传热 悬浮聚合设备的主要发展方向有三个 1均匀混合 并使搅拌釜中剪切率分布均一化以使聚合物粒子的粒径均一2强化传热效率 提高单位容积反应器的生产强度3开发防粘釜技术 悬浮聚合反应器发展方向 2 乳液聚合反应器 乳液聚合技术在合成橡胶乃至高分子材料工业中均占有重要地位 在工业装置中实现乳液聚合 必须解决以下基本问题1聚合热的撤除2良好的物料混合3维持一定的停留时间4控制连续聚合过程的返混程度5粘壁和挂胶 乳液聚合反应器 乳液聚合按操作方式可分为间歇式或半连续式和连续式两大类 间歇和半连续聚合设备一般采用搅拌釜式反应器 连续聚合设备则常采用多级连续搅拌釜式反应器 CSTR a间歇乳液聚合釜 间歇乳液聚合釜操作的最大特点是转化率高 接近于完全反应 聚合产物分子量分布窄 故特别适于涂料和粘合剂等多品种小批量乳液的生产 下面是典型的间歇乳液聚合釜的结构和参数 b乳液聚合CSTR 对于高放热体系 反应器的大型化会使单位容积的传热面减少 致使撤热问题更加突出 故需配置内冷管以增加传热面面积 下图为日本生产采用的乳液聚合釜 6 8级CSTR是连续乳液聚合生产SBR的典型流程 其他如ABS树脂等的生产也与之相类似 c螺带式搅拌聚合釜 生产羧基改性胶乳的聚合反应器可采用下图的螺带式搅拌聚合釜 该聚合釜的上下分别设置有多个折流挡板 较特殊的是搅拌器采用均相中高粘度体系常用的螺带式 据称 设置多个折流挡板后 该螺带式搅拌器也适用于低粘体系 且可使乳液聚合产物凝胶含量少 胶乳粒子匀整 聚合热撤除和传热措施 温控是乳液聚合操作的关键因素之一 间歇乳液聚合釜必须考虑峰值反应速率期间的撤热能力 CSTR的最大放热速率 则集中在转化率最高的反应器中 即反应器传热速率为式中 U为总传热系数 A为传热面面积 T为冷却水与反应物料温差 分别为物料温度和夹套温度 其最大放热速率为式中 为物料体积 为油水比 为密度 为反应热 为最大放热速率和平均放热速率之比 为转化率 为反应时间据此 其中 T即为峰值反应速率期间所需温差 反映了反应器的最大生产能力 聚合热撤除和传热措施 聚合热撤除和传热措施 增加传热面面积 提高总传热系数 有助于提高撤热能力 而提高油水比 缩短反应时间 反应速率的不均匀和反应器大型化将引起传热条件恶化 传热夹套 半管传热夹套结构如下图所示 是一种高效的传热元件 其优点如下 由于无泄流 短路 其传热性能远高于螺旋挡板夹套 特别对大型聚合釜尤为适用对设备具有很高的结构强度增强作用 故可降低聚合釜的壁厚 既可降低制造成本 又可进一步提高传热效果设有多个进出口 因而夹套可分为多个传热区 并行连接时夹套壁侧的温度分布均匀 压力降小 同时还可视需要自由调节传热面面积 传热夹套 对半管传热夹套在湍流域的传热膜系数 Bondy提出可按下式计算式中 为夹套壁对聚合釜内流体的给热系数为带折流挡板夹套横面的当量直径为导热系数为准数为准数为聚合釜半径 内冷构件 工业乳液聚合釜的容积一般达数十立方米 当体系放热量大时 传热问题就相当突出 故除设置传热夹套外 还必须设置内冷构件以增加传热面面积 对此 可选用如下不同方案 采用内冷挡板 取消挡板 设置直立内冷管 向搅拌桨叶内通冷却介质 低温冷剂和沸腾换热 强化传热的另一途径是采用低温冷剂 以增大传热温差 但采用低温冷剂需增加冷冻能耗 且温度过低时会导致反应器壁温与本体温度温差过大 使聚合物容易粘壁 因此 目前国外多采用低温冷剂和沸腾换热相结合的换热方式 使较小的温差即可具有很大的换热能力 回流冷凝器和釜外热交换器 这些措施仅适用于聚合物胶乳在釜壁粘结较轻的情形 回流冷凝器特别适用于单体 引发剂和表面活性剂连续补加的半连续乳液聚合 而使用釜外热交换器 则要求聚合物胶乳在反应过程中应具有良好的机械稳定性 否则循环泵将引起胶乳破乳 为便于清理 釜外热交换器以选用板式换热器为宜 3 溶液聚合反应器 该类聚合反应器一般分为间歇式或半连续式溶液聚合反应器和连续式溶液聚合反应器两大类 a间歇式或半连续式溶液聚合反应器 这类反应器的最大特点是反应物系在聚合过程中的粘度变化大聚合开始时 物系粘度接近于溶剂粘度 一般小于数十毫帕秒 而聚合后期则粘度可升至数千至数万 甚至数十万毫帕秒 间歇式或半连续式溶液聚合反应器 若聚合后期体系的粘度不太高 溶液聚合不难实现 其反应器的结构也较简单 右图为日本综研化学公司用于生产涂料的丙烯酸溶液聚合釜若釜内物料的粘度很大 则它与由冷凝冷却器流下的低粘溶剂或单体的混合也是十分困难的 这时仅用这种简单的搅拌器就不可能获得好的效果了 强化混合和传热效率的措施要使间歇式和半连续式聚合反应器在宽的粘度范围和液面有较大波动的情况下始终保持高的混合和传热效率 可采取如下两种措施 采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器 采用具有两个不同桨径 不同转速的搅拌叶片的组合式搅拌器 间歇式或半连续式溶液聚合反应器 采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器 右图是日本住友重机械公司开发的搅拌器 称作最大叶片式搅拌器 它的特点是搅拌叶片又宽又长 其适用粘度范围很广 由于其桨径与釜径比大 故对高粘流体其传热能力也高还由于其叶片长 故对液面波动的适应能力也强 下面2个图分别是最大叶片式搅拌器的混合速率和传质系数与传统搅拌器的对比图 采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器 但这些新型搅拌器须与变速电机 最好是恒功率输出型变速电机 配合 低粘时采用高转速高粘时采用低转速 采用特殊型式的适应宽粘度域的搅拌器 采用组合式搅拌器 采用具有两个不同桨径 不同转速的搅拌叶片的组合式搅拌器右图是德国Ekato公司生产的同轴线型组合式搅拌器 其内层用的是多层透平式叶片 它适用于低中粘流体的混合而当粘度升高时 则启动外层的框式叶片 叶片上还装有刮板以清除粘釜物和强化传热 右图的组合式搅拌器称作超级叶片式搅拌器 其内层是采用能适应很宽粘度域的最大叶片式结构 外层再配以低转速的螺带式叶片 使之能在更高的粘度下具有高的混合和传热效率 采用组合式搅拌器 下图比较了超级叶片式搅拌器与其他型式搅拌器的混合速率 采用组合式搅拌器 采用组合式搅拌器 这些组合式搅拌器的两台电机中 至少带动外层大桨径叶片的须是变速电机 有些先进的组合式搅拌器 还具有自动判断物料粘度并能在粘度超过某一定值时自动启动外层大桨径叶片的功能 b连续式溶液聚合反应器 连续式溶液聚合反应器在工程上除要考虑混合和传热外 还须考虑停留时间分布 对像锂系低顺式聚丁二烯 LCPB 生成活性聚合物的体系 流动状态与分子量分布则密切有关 若要获得分子量分布窄的聚合物 就必须采用平推流 以采用装有多层叶片的搅拌塔式聚合反应器为好 异戊橡胶 IR 聚合反应器IR的溶液聚合体系不易产生粘釜物 故其反应器的设计相对比较简单 可采用多釜串联使流动接近于平推流 再按各釜的粘度情况配置相应的搅拌器若在过渡流域 Re 50 1000 操作 可选用MIG式或多层开启式透平与挡板的组合式搅拌器若在层流域 Re 50 操作 则可选用适于高粘流体混合的螺带式搅拌器 连续式溶液聚合反应器 镍系顺丁橡胶 NiBR 聚合反应器NiBR的聚合机理属慢终止型 通常采用三釜或五釜串联流程 虽然该物系的粘度比IR低 但由于易生成粘釜物 故解决传热问题要困难得多首釜可使用组合式搅拌器 且长径比应大一点 釜底需设一高速回转的透平式叶轮搅拌器 以促使快速混合 又因聚合属慢终止型 为使流动更接近于平推流 抑制轴向返混 故首釜的主搅拌器应具有径向混合好而轴向返混弱的功能 且带有刮板 至于二 三釜 由于粘度较高 可采用带刮板的螺带式搅拌器 连续式溶液聚合反应器 丁基橡胶 IIR 聚合反应器聚合时IIR比NiBR更易产生凝胶 聚合速率极快 且聚合温度非常低 约 95 故其聚合反应器在保证高效的混合和传热上都须有独特的设计 连续式溶液聚合反应器 右图是前苏联采用的IIR聚合反应器的示意图它采用高速的轴流式搅拌器与导流筒的组合 强制流体在釜内进行高速循环以保证釜内均匀的混合 釜内各点温差小于1 根据该聚合物系易产生粘釜物的特点 还采用了三重刮壁机构 使釜内壁和导流筒内外表面不断更新 从而保证传热面有高的传热系数 为获得聚合所需的低温 采用液态乙烯在夹套和旋转着的导流筒中蒸发以析出聚合热 连续式溶液聚合反应器 上述反应器的传热系数与转速的平方根成正比 即这种搅拌器不仅适用于中等粘度的溶液聚合 也适用于易产生粘釜物的低粘物系的悬浮聚合 若物系的粘度很高 则可将底部的推进式搅拌器改成螺杆式搅拌器 连续式溶液聚合反应器 4 本体聚合反应器 液相本体聚合有两种情况 若聚合物溶于单体 则聚合后期物系粘度很高若聚合物不溶于单体 则只要有足够量的单体存在 物系的粘度是不高的 在高粘本体聚合含缩聚反应器中 粘度可达数万至数十万毫帕秒为保证高粘流体能有效地混合和传热 且能使流动状态尽量接近平推流 以提高反应的转化率 通常本体聚合反应器的结构都很复杂 且包含许多技术诀窍 本体聚合反应器 就目前本体聚合反应器来看 有螺杆 导流筒搅拌器的立式反应器搅拌塔式反应器卧式搅拌釜式反应器设螺带式搅拌器的立式反应器 就换热方式看 有间接换热靠单体气化回流冷凝 本体聚合反应器 下图是日本日立公司装有眼镜式叶片的卧式双轴表面更新型搅拌器 本体聚合反应器 5 釜式气液固三相聚合反应器 国内典型的釜式气液固三相聚合反应器有丙烯液相本体聚合反应器和高密度聚乙烯 HDPE 反应器 通常 有气相存在的釜式反应器都采用多层盘式透平型搅拌器 析热方式除了采用夹套传热外 还采用釜顶冷凝冷却器 近年来 搅拌釜中的气液两相或气液固三相传递过程的基础研究进展迅速 有许多新桨型和新的气体分配器被开发 对于热交换器 有惰性气体存在 其传热系数肯定要降低 然而在搅拌釜中则规律有所不同 气体的存在有时反而能使传热系数增高 预期在积累了大量基础研究成果之后 必然会有高效的气液固三相反应器问世 釜式气液固三相聚合反应器 二 管式聚合反应器 管式反应器在聚合物生产中远不及其他化工生产中用得那样多 在尼龙 66的熔融缩聚生产中 其预聚合反应器即为管式反应器 另一个著名的例子是乙烯的高压聚合 管式聚合反应器 右图是乙烯的高压聚合管内压力可3000大气压以上 管长可达1000m 由于物料粘度高 易于粘壁 故操作中常使压力作周期性的脉动 变化几十个大气压 以便把附着于管壁处的物料冲刷下来 右图是中压法 2 5MPa 聚烯烃生产中用的一种环管式聚合反应器 单体及催化剂连续加入 聚合物的淤浆状产物则连续地或半连续地从系统中取出 通常将两个环串接成为一组进行操作 如Phillip法生产聚乙烯时 就用了两组分别为第一段及第二段聚合之用 管式聚合反应器 三 塔式聚合反应器 塔式聚合反应器多用于连续生产且对物料的停留时间有一定要求的情况 在合成纤维工业中 塔式聚合器所占的比例有30 左右 主要是一些缩聚反应 对于本体聚合及溶液聚合 应用也很多 塔式聚合反应器 右图是生产聚己内酰胺 尼龙 6 的VK塔 VK为德文 连续 二字的字头 的多种型式中的一种 单体己内酰胺从顶部加入 这时粘度还小 缩聚的初始阶段所生成的水变成气泡从顶部离去 而物料则沿塔下流 由于依靠壁外夹套中的加热 使物料粘度不致太高 所以使物料得以依靠重力而流动 塔内还装有横向碟形挡板 使物料返混减少 停留时间均一 对于聚己内酰胺的VK塔 结构上还有不少变种 左图是本体法生产聚苯乙烯的塔式反应器 物料在搅拌釜内经预聚转化到30 40 以后送入塔中 然后一面往下流动 一面继续聚合 塔段内外都分别有盘管及夹套 内通导热油以调节温度 使得物料在分子量增高的同时 得以保持适当的流动性 塔式聚合反应器 四 流化床聚合反应器 由于流态化技术具有流动性好 传热传质效率高 温度均一等优点 加之高效聚合催化剂开发成功 它在聚合物生产中已得到了广泛的应用用流化床生产烯烃聚合物 无需分离 回收 干燥等步骤 可直接得到产品 流程简单如生产聚乙烯 聚丙烯及烯烃共聚物等 流化床聚合反应器 国内建成的流化床反应器 有引进美国UCC技术用以