《者聚酰胺纤维》PPT课件.ppt

第四章聚酰胺纤维 概述 聚酰胺纤维是指分子主链由酰胺键 连接起来的一类合成纤维 是世界上最早实现工业化生产的合成纤维 已工业化的聚酰胺品种有 聚己二酰己二胺纤维 单体为己二酸 己二胺 即聚酰胺66 PA 66 聚己内酰胺纤维 单体为己内酰胺 即聚酰胺6 PA 6 聚癸二酰癸二胺纤维 单体为癸二酸 癸二胺 即聚酰胺1010 PA 1010 聚己二酰癸二胺纤维 癸二酸 己二胺 即聚酰胺610 PA 610 2009年1 12化纤产量完成情况 PA 66和PA 6的产量约占聚酰胺的90 以上 两者比例各半 我国PA 66的产量约占60 PA 6约占40 左右 本章主要介绍聚酰胺66和聚酰胺6两大纤维品种的生产过程及其成型加工工艺 第一节聚酰胺的生产 一 聚己二酰己二胺的制备聚己二酰己二胺 聚酰胺66 PA 66 由己二酸和己二胺缩聚制得 为了保证获得相对分子质量足够高的聚合体 要求在缩聚反应时己二胺和己二酸有相等的摩尔比 因为任何一种组分过量都会使由酸或氨端基构成的链增长终止 为此 在工业生产聚己二酰己二胺时 先使己二酸和己二胺生成聚酰胺66盐 PA 66盐 然后用这种盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺 PA 66盐通常用己二酸的20 甲醇溶液和己二胺的50 甲醇溶液中和制得 因为此反应是放热反应 所以温度要严格控制 采用甲醇回流除去中和热 一般温度控制在60 70 不断搅拌 使之中和成盐 控制pH值为6 7 7 0 进行冷却 结晶 离心分离 析出的PA 66盐用甲醇洗净 滤去洗涤液 干燥后即得精制PA 66盐 固体PA 66盐为白色结晶粉末 熔点为192 5 含水量 0 5 聚酰胺66盐的制备 聚酰胺66盐缩聚反应 缩聚反应方程式为 影响PA 66盐缩聚反应的因素 单体摩尔比生产上采用等摩尔比的中性PA 66盐进行缩聚 另外 PA 66盐的熔融温度为192 5 己二胺在常压下的沸点为196 开始进行缩聚反应的温度为210 如果在常压下缩聚 己二胺会受热分解并大量挥发 破坏己二胺和己二酸的等摩尔比 为此 生产上采用将PA 66盐水溶液在高压下进行缩聚 利用溶解水在高温蒸发时所产生的蒸汽高压 使己二胺的沸点升高 从而防止己二胺的挥发 反应压力a 高压下预缩聚 即先使66盐在一定压力下初步缩聚成具有一定粘度的预聚体 聚合度在20左右 压力一般控制在1 47 1 96MPa b 真空下后缩聚 待PA 66盐中的己二胺和己二酸在预缩聚中形成酰胺键后 以排除水分 提高产物的相对分子质量 反应温度缩聚初期反应温度为210 215 中期为250 260 后期为285 升高温度可以提高反应速度 但反应初期为防止己二胺的挥发 温度不能太高 随着缩聚反应的不断进 行 游离的己二胺逐渐消失 体系的粘度不断增大 提高温度可以降低聚合体粘度 有利于排除水分 提高聚合物相对分子质量 体系中的水分缩聚反应后期排除水分有利于提高聚合度 添加剂包括相对分子质量稳定剂 醋酸或己二酸 光 热稳定剂 锰盐 铜盐 卤化物等 熔融聚合体的热稳定性在缩聚过程中 聚己二酰己二胺比聚己内酰胺等更易热分解和产生凝胶 在聚己二酰己二胺的缩聚和纺丝过程中 应特别注意防止凝胶的生成和防止聚合体泛黄 缩聚工艺及设备 间歇缩聚包括溶解 调配 缩聚 铸带 切粒等工序 间歇缩聚生产流程图1 无离子水高位槽2 溶解锅3 送料泵4 过滤器5 缩聚釜6 铸带槽7 切片机8 湿切片贮存桶 二 聚己内酰胺的制备聚己内酰胺 PA 6 可以由 氨基己酸缩聚制得 也可由己内酰胺开环聚合制得 大规模工业生产采用以己内酰胺作为原料 己内酰胺开环聚合制备聚己内酰胺的生产工艺可以采用水解聚合 阴离子聚合和固相聚合 目前生产纤维用的聚己内酰胺主要采用水解聚合工艺 己内酰胺的开环聚合引发 加成 缩聚 链交换 根据以上水解聚合反应式 可将其过程划分为三个阶段 己内酰胺的引发和加成当己内酰胺被水解生成氨基己酸后 己内酰胺分子就逐个连接到氨基己酸的链上 相对分子质量为8000 14000 链的增长这一阶段主要是进行上阶段形成的短链之间的连接 聚合物的相对分子质量得到进一步提高 这一阶段以缩聚反应为主 也伴随发生少量引发和加成反应 平衡阶段此阶段同时进行链交换 缩聚和水解等反应 使相对分子质量重新分布 最后根据反应条件 如温度 水分及相对分子质量稳定剂的用量等 达到一定的动态平衡 聚合物的平均相对分子质量也达到一定值 己内酰胺的聚合工艺 KF型连续聚合工艺流程示意图 影响聚合的工艺参数 开环剂水的用量水解开环存在诱导期 随水量 诱导期 反应速率 达到平衡的时间 分子量 反应后期除去水 聚合温度 聚合时间 相对分子量稳定剂 三 聚酰胺的结构与性能 聚酰胺的结构 分子结构聚酰胺的分子是由许多重复结构单元 即链节 通过酰胺键 连接起来的线型长链分子 在晶体中为完全伸展的平面锯齿形构型 聚己内酰胺的链节结构为 NH CH2 5CO 聚己二酰己二胺的链节结构为 OC CH2 4CONH CH2 6NH 成纤聚己内酰胺的数均相对分子质量为14000 20000左右 成纤聚己二酰己二胺的相对分子质量为20000 30000左右 聚己二酰己二胺的 1 85 聚己内酰胺的 2 晶态结构聚己二酰己二胺的晶态结构有两种形式 型和 型 其分子链在晶体中具有完全伸展的平面锯齿形构象 氢键将这些分子固定形成片 这些片的简单堆砌就形成了 结构的三斜晶胞 其结构单元中有偶数的碳原子 大分子中的羰基上的氧和氨基上的氢都能形成氢键 晶体中聚己二酰己二胺分子链排列示意图 聚己内酰胺大分子在晶体中的排列方式有平行排列和反平行排列两种可能 当反平行排列时 羰基上的氧和氨基上的氢才能全部形成氢键 而平行排列时 只能部分地形成氢键 由于氢键作用的不同 聚己内酰胺的晶态结构比较复杂 有 型 假六方晶系 型 六方晶系 型 单斜晶系 晶体是最稳定的形式 大分子呈完全伸展的平面锯齿形构象 相邻分子链以反平行方式排列 形成无应变的氢键 聚酰胺的性质 密度根据X射线的数据计算得到下列密度数值 聚己内酰胺 型 1 230g cm3 1 150g cm3 1 159g cm3 无定形区 1 084g cm3 聚己内酰胺是部分结晶的 因此测得的密度在1 12 1 14g cm3之间 聚己二酰己二胺密度在1 13 1 16g cm3左右 熔点通常测得的聚己内酰胺的熔点为220 聚己二酰己二胺的熔点为260 其凝固点常常比熔点低约30 如聚己二酰己二胺的凝固温度为215 240 玻璃化温度聚己内酰胺的玻璃化温度为50 75 聚己二酰己二胺的玻璃化温度为40 60 第三节聚酰胺的纺丝 一 聚己内酰胺的纺前处理及切片干燥 聚己内酰胺的纺前处理聚己内酰胺聚合反应达到平衡后 聚合体中还含有约10 的单体和低聚物 这些低分子物质会妨碍纤维成型过程的正常进行 低分子物质容易汽化而恶化工作环境 成品纤维中存在单体低聚物会带来以下后果 影响纤维染色的均匀性 长期存放会使纤维出现黄斑发脆 纺前脱单体 连续聚合直接纺丝的纺前脱单体原理 根据聚己内酰胺和单体的挥发性不同 使聚己内酰胺熔体中的单体蒸出来 为了提高蒸发效率 减少蒸发皿中的停留时间 一般在真空状态下进行 在真空闪蒸皿中熔体以薄膜状 细流状 雾状等形式进入闪蒸室以尽可能大的蒸发面积除去单体及低聚物 切片法纺丝的切片萃取切片的萃取采用热软水洗涤的办法 萃取过程中一方面是水渗透到切片内部 一方面是切片内的可萃取物不断向外扩散到切片表面 然后再溶解到热水中 切片干燥纺丝前必须将湿切片进行干燥 使含水率降至0 06 以下 否则熔融时会发生水解 使粘度降低 二 聚酰胺的纺丝工艺及特点聚酰胺纤维纺丝以切片法为主 直接纺丝主要限于生产短纤维 聚酰胺的纺丝也采用螺杆挤出机 纺丝过程与聚酯纺丝基本相同 只是由于聚合物的特性不同而使得工艺过程及其控制有所差别 近些年 聚酰胺的纺丝向高速发展 为了避免卷绕丝在卷绕时发生过多的松弛而导致变软 崩塌 要求相应的高速纺丝速度必须达到4200 4500m min 聚酰胺纤维高速纺丝的工艺和特点 纺丝温度 速度和冷却成型条件根据聚合物的熔点及其熔体的流变性能 聚己内酰胺纺丝温度为265 270 纺丝速度至少在4000m min以上 这主要是由于聚酰胺纤维分子间的结合力大 容易结晶 吸水性强之故 PA66纺丝温度为280 290 聚己内酰胺纺丝冷却成型条件与聚酯基本相同 因为虽然PA6的纺丝温度较低 但其Tg也较低 从熔体细流冷却至Tg丝条的温度降与PET相近 因此散热量也大致相近 风温20 风速0 3 0 5m s 相对湿度65 75 取向丝的取向度及卷绕张力 聚己内酰胺预取向丝的取向度与纺丝速度和卷绕张力有关 在卷绕张力的作用下 丝条受到拉伸而发生分子取向或结晶取向 这主要发生于纺丝头与上油装置之间 纺丝速度与卷绕丝预取向度的关系 纺速3500m min时 纺速升高 预取向度显著增大 纺丝中的给湿与结晶刚从甬道出来的纤维是无定型的 它吸收水分后很容易发生诱导结晶 同时纤维发生自发的伸长 如果将无定型的PA6纤维绕在筒子上 它吸收空气中的水分后同样也会发生诱导结晶和纤维伸长 这样会出现绕在筒子上的丝松圈和塌边现象 因此在纺丝中要采取给湿的措施 卷绕前增加一个给湿盘 纤维可以先给湿后上油 或将给湿上油并在一起 但应该使水分在纤维内容易扩散渗透 卷绕速度对卷绕丝结构和性能的影响聚酰胺纤维的取向度随纺丝速度的增加而增加 高速纺丝的目的是取得大而稳定的预取向度 以减少后拉伸倍数 生产实践证明 当纺丝速度超过1500m min时 随着纺丝速度的提高 由于纤维中晶核的迅速增加和丝条到达卷装时间的缩短 水分来不及渗透到微晶胞的空隙中去 因此丝条在绕到筒子上后 将继续吸收水分 使晶核长大成晶粒 并使丝条伸长 而导致松筒塌边 以致不能进行后加工 随着卷绕速度的进一步提高 至3500m min以上 由于大分子的取向度随卷绕速度的增加而明显提高 取向诱导结晶 丝条到达卷装时结晶度也随之增加 其后结晶效应明显减弱 因而卷绕后丝条的伸长也就大大减小 当纺速高达4000m min以上时 丝条的伸长率相当于常规纺丝的伸长率 因此在此速度下仍可卷绕 为实现卷绕工艺的最大稳定性 高速纺的纺速以4200 4500m min为宜 相应的后拉伸倍数为1 2 1 3倍 纺丝中PA6晶态结构的变化PA6结晶变体的生成条件和结晶特征 三 聚酰胺高速纺丝 拉伸一步法工艺FDY是在POY基础上发展起来的崭新工艺 由于它是在同一台设备上完成高速纺丝 拉伸和蒸汽定型 因此该工艺简称为H4S HighSpeed Stretch Set Spinning 技术 全拉伸丝生产流程 聚己内酰胺FDY生产流程图1 螺杆挤出机2 熔体分配管3 纺丝箱4 纺丝甬道5 6 7 第一 二 三导丝辊8 高速卷绕头 纺丝 上油 拉伸 蒸汽喷嘴交络定型 卷绕 全拉伸丝生产工艺 纺丝温度聚酰胺6和66的熔点分别为215 和255 而两者的分解温度基本相近 约300 左右 为此聚酰胺6的纺丝温度可控制在270 聚酰胺66则控制在280 290 左右 由于聚酰胺66的熔点与分解温度之间的范围较窄 因此纺丝时允许的温度波动范围更小 对纺丝温度的控制要求更为严格 冷却条件通常冷却吹风使用20 左右的露点风 送风速度一般为0 4 0 5m s 相对湿度为75 85 纺丝速度和喷丝头拉伸比目前高速纺丝的纺速已达到4000 6000m min 甚至更高 当纺速高于3000m min之后 剩余拉伸倍数变化较为缓慢 这一规律可作为高速纺丝与常规纺丝的分界点 当纺速超过此界限时 就能有效地减小后 剩余 拉伸倍数 FDY机通过第一导丝辊的高速纺丝和第二导丝辊的补充拉伸 便可获得全拉伸丝 上油高速纺丝上油比常规纺丝上油更为重要 因此FDY工艺采用上油量比较均匀的齿轮泵计量 喷嘴上油法 且由于FDY已具有相当高的取向度和结晶度 所以在卷绕机上上油效果欠佳 故采用设在吹风窗下端的喷嘴上油 高速纺丝对丝条的含油量也有一定的要求 油量少时 表面不能均匀地形成油膜 摩擦阻力增大 集束性差 易产生毛丝 油量过多 则会使丝条在后加工过程中油剂下滴及污染加剧 一般用于机织物的丝条含油量为0 4 0 6 用于针织物的则高达2 3 拉伸倍数纺制聚酰胺FDY一般第一导辊的速度可达POY的生产水平 4000 5000m min 而拉伸的卷绕辊筒则速度高达5500 6000m min 聚酰胺因为玻璃化温度比较低 模量也稍低 所需拉伸应力相应较小 故可采用冷拉伸形式 采用第一辊不加热或微热而第二辊进行加热的形式 以实现对纤维的热定型 拉伸倍数要考虑成形丝条的性质 聚酰胺FDY工艺的拉伸倍数一般只有1 2 1 3倍 交络作用FDY工艺过程设计 是以一步法生产直接用于纺织加工的全拉伸丝为目的 考虑到高速卷绕过程中无法加捻的实际情况 故在第二拉伸辊下部对应于每根丝束设置交络喷嘴 以保证每根丝束中具有每米约20个交络点 喷嘴的另一作用是热定型 为此在喷嘴中通入蒸汽和热空气 以消除聚酰胺纤维经冷拉伸后存在的后收缩现象 丝束经交络后 便进入高速卷绕头 卷绕成为FDY成品丝 原则上卷绕头的速度必须低于第二拉伸辊的转速 这样可以保证拉伸后的丝条得到一定程度的低张力收缩 获得满意的成品质量和卷装 聚酰胺FDY的卷绕速度一般为5000m min 第四节聚酰胺纤维的后加工 一 聚酰胺短纤维的后加工聚酰胺短纤维后加工过程与聚酯纤维类似 除加工工艺条件有一定差别外 聚己内酰胺纤维的后加工还需要去除纤维中残存的单体及低聚物 相应地还需要上油 压干 开松 干燥等辅助过程 通过水洗使单体含量降低到1 5 以下 二 聚酰胺长丝的后加工聚酰胺长丝的后加工与聚酯长丝的类似 只是工艺条件不大相同 另外 聚酰胺6纤维与其它合成纤维不同的是聚合物中含有低分子化合物 低分子物的存在降低了大分子间的相互作用力 起着增塑剂的作用 使纤维易于拉伸 但强度却不能同时改善 而且低分子物含量过高 易于游离在丝的表面 沾污拉伸机械 给拉伸带来困难 这里不再详述 三 聚酰胺弹力丝的后加工现代的聚酰胺弹力丝生产多采用假捻变形法 由于聚酰胺纤维的模量较低 织物不够挺括 因此产品一般以高弹丝为主 与低弹丝不同 高弹丝的生产仅使用一个加热器 这是与低弹丝生产工艺的最大区别 聚酰胺高弹丝的生产多采用摩擦式拉伸变形工艺 而聚酰胺膨体长丝 BCF 则以SDTY法即纺丝 拉伸和喷气变形加工一步法为主 四 聚酰胺帘子线的生产特点及后加工帘子线是橡胶制品的骨架材料 广泛用于轮胎 胶管 运输带 传动带等领域 其第一代产品是棉帘子线 第二代产品为粘胶帘子线 聚酰胺帘子线具有断裂强度高 抗冲击负荷性能优异 耐疲劳强度高以及橡胶的附着力好等优良性能 而取代粘胶帘子线成为第三代产品 涤纶及钢丝的子午轮胎帘子布已成为第四代产品 但对于路面质量较差的国家和地区 特别是第三世界国家 强力高 韧性和回弹性好的聚酰胺帘子线仍是第一选择 但聚酰胺帘子线也存在缺点 如初始模量及动态弹性模量较低等 易产生 平点 效应 聚酰胺帘子线生产 聚合和纺丝 的特点聚酰胺帘子线丝一般采用切片法生产 在生产中 聚合至拉伸过程的工艺与普通长丝基本相同 但某些工序存在一些不同之处 由于要求帘线丝的强度高于一般的长丝 因此必须用高粘度 相对粘度3 2 3 5 相对分子质量大于20000 的聚合体来制备 在帘子线纺丝技术上最突出的特点是采用高压纺丝法 高粘度的聚合物可在较低温度下纺丝 有利于产品质量的提高 由于聚合物熔体粘度较高 通常在喷丝板下加装徐冷装置 以延缓丝条冷却 使丝条的结构均匀 从而获得具有良好拉伸性能的卷绕丝 最终使产品强度提高 为了提高帘子丝的耐热性 常在纺丝前 在干燥好的切片中加入防老化剂等添加剂 有时也可在聚合时加入 同时加入润滑剂 如硬脂酸镁 以减少螺杆的磨损 卷绕设备目前多数采用纺丝 拉伸联合机 其卷绕速度在1500m min以上 少数厂家采用高速纺丝法 拉伸有向多区拉伸和大卷装发展的趋势 重旦拉伸机一般为双区热拉伸机 国产重旦拉伸加捻机有VC431型和SFZN 1型 国外已有三段拉伸的重旦拉伸加捻机出现 聚酰胺帘子线的复捻和合股经拉伸加捻后的高线密度丝条 捻度比较低 尚不符合帘子线的规格要求 为了进一步提高帘子线的强力 还需要进行复捻 也有称之为初捻的 和合股 也有称之为复捻的 环锭加捻机是专门用来加捻和合股较粗的合股线的设备 根据工艺需要分为前环锭加捻机和后环锭加捻机两种 帘子布的织造和浸胶 帘子布的织造帘子布用聚酰胺帘线作经纱 纬纱可用19 7 29 5tex的棉纱或丙纶 纬纱仅仅起固定经纱位置的作用 在轮胎加工过程中 纬纱断裂而失去其作用 帘子布的幅宽为1 4 1 6m 长度短者数百米 长者为数千米 帘子布的浸胶热拉伸 帘布的热拉伸帘布的热拉伸是在热拉伸箱和第一 二两组拉伸辊之间进行的 热拉伸箱内用温度为190 左右的循环热空气加热 帘布在箱内既热拉伸又热定型 第二组拉伸辊内需通冷水 使帘布迅速降温 不致影响后道浸胶液的温度而使其变质 浸胶帘布的浸胶液一般用间苯二酚 甲醛 胶乳的混合液 又称间甲胶或RFZ液 浸胶时间约为5s 浸胶后用重型挤压辊挤去多余的胶液 再通过真空抽吸装置 吸去帘子线间隙中的胶液 使附胶量控制在4 6 干燥热定型浸胶后的帘布 先经红外线干燥 然后进入热定型箱 定型温度为190 定型温度必须高于轮胎制造时的硫化温度 140 160 否则硫化时会发生收缩 帘布在第二 三组辊之间给予回缩 第三组辊内通冷水 以降低帘布温度 便于卷取 五 聚酰胺膨体长丝的生产聚酰胺膨体长丝 BCF 是采用纺丝 拉伸和喷气变形加工一步法 或称SDTY法 进行连续生产制成的 该方法具有投资少 废丝少 设备保养容易 操作人员少 生产成本低等优点 聚酰胺膨体长丝具有三维卷曲 手感柔软 覆盖性能好 不掉毛 不起球 耐磨 清扫方便等特点 是生产簇绒地毯的理想材料 BCF加工工艺流程用纺丝 拉伸和变形一步法生产BCF 不仅可生产BCF地毯长丝 而且还可以生产BCF短纤维 BCF地毯长丝生产的工艺流程 纺丝 热拉伸 热喷气变形 空气冷却 卷绕 变形地毯长丝筒子 BCF短纤维生产的工艺流程 纺丝 热拉伸 热喷气变形 空气冷却 切断 纤维输送 成包的BCF短纤维 BCF加工工艺地毯用聚酰胺BCF的单丝线密度为17 22dtex 丝束根数为50 150根 总线密度为556 4444dtex 图4 8BCF地毯丝生产联合机示意图1 喂入辊2 热拉伸辊3 喷气变形箱4 筛鼓5 较低速度输送辊6 张力和卷饶速度调节器7 卷饶装置8 切丝器9 空气喷嘴 第五节聚酰胺纤维的性能 用途及其改性 一 聚酰胺纤维的性能聚酰胺66及聚酰胺6纤维的主要性能如下 断裂强度一般长丝4 457dN tex 强力丝高达6 2 8 4dN tex甚至更高 湿态强度约为干态的85 90 断裂伸长强力丝约为20 30 普通长丝为25 40 湿态时的断裂伸长较干态高3 5 初始模量聚酰胺纤维的初始模量比其他大多数纤维都低 因此 聚酰胺纤维在使用过程中容易变形 弹性聚酰胺纤维的回弹性极好 例如聚酰胺6长丝在伸长10 的情况下 回弹率为99 在同样伸长的情况下 聚酯长丝回弹率为67 而粘胶长丝的回弹率仅为32 耐多次变形性或耐疲劳性由于聚酰胺纤维的弹性好 因此它的打结强度和耐多次变形性很好 普通聚酰胺长丝的打结强度为断裂强度的80 90 较其他纤维高 聚酰胺纤维耐多次变形性接近于涤纶 而高于其他所有化学纤维和天然纤维 因此聚酰胺纤维是制造轮胎帘子线较好的纤维材料之一 耐磨性聚酰胺纤维是所有纺织纤维中耐磨性最好的纤维 其耐磨性是棉花的10倍 羊毛的20倍 粘胶纤维的50倍 吸湿性聚酰胺纤维的吸湿性比天然纤维和再生纤维都低 但在合成纤维中 除维纶纤维外 它的吸湿性是较高的 聚酰胺6纤维中由于单体和低分子物的存在 吸湿性略高于聚酰胺66纤维 密度聚酰胺纤维密度小 在所有纤维中其密