《胶体大分子溶液》PPT课件.ppt

第八章胶体 分散系统的分类 分散系统 一些物质被分散到另一种物质中所形成的系统 分散相 非连续形式存在的被分散的物质分散介质 连续相形式存在的物质 分类 胶体 分散度为10 9 10 7m的分散系统 第一节溶胶的分类和基本特征 一 溶胶分类 按分散相与分散介质聚集状态分类 列举 分散相的粒径 100nm时 属粗分散系统本章主要讨论的是液溶胶 特别是液液溶胶和固液溶胶 溶胶是一定条件下形成的特殊状态 并非物质的本性 如 胶体 溶胶 这种特殊状态 有三个基本特征 1 特定分散度10 9 10 7m 2 相不均匀性 多相性 对介质不溶 憎液胶体高分子溶液 亲液胶体 3 热力学不稳定性 高分散度 巨大表面积和比表面能 有自发聚集倾向 以降低表面能高分子溶液 热力学稳定体系 二 基本特性 第二节溶胶的制备和净化 二种途径 溶胶10 9 10 7m 小分子真溶液 10 9m 粗分散系统 10 7m 一 分散法 物理的 研磨法 胶体磨 超声粉碎 利用超声波在液体中的分散效应 使液体产生空化的作用 从而使液体中的固体颗粒或细胞组织破碎 气流粉碎 利用物料的自磨作用 用压缩空气产生的高速气流或热蒸汽对物料进行冲击 使物料相互间发生强烈的碰撞和摩擦作用 以达到细碎 胶溶法 把暂时聚集在一起的胶体粒子重新分散而成溶胶 结构简单 设备保养维护方便 适用于较高粘度物料以及较大颗粒的物料 流量是不恒定 高速摩擦产热影响物料 易磨损 细化效果下降 食品 日化 医药 建筑涂料等 二 凝聚法 1 物理凝聚法 如钠的苯溶胶制备 钠 点击此处演示 2 化学凝聚法 凡能有沉淀析出的化学反应都可能用来制备相应溶胶 如水解反应制备Fe OH 3溶胶FeCl3 3H2O Fe OH 3 3HCl 3 改变溶剂法 使溶解度骤变 如 松香在乙醇中 溶 点击此处演示 水中 不溶 溶胶 三 溶胶净化 化学法制备的溶胶 往往含有过多的电解质一定量电解质是溶胶稳定的必要条件过量电解质使溶胶不稳定 1渗析法 普通渗析 电渗析 2超虑法 小分子电解质滤去 再用介质重新分散 减压过滤 加压过滤 四 均匀分散胶体 均匀分散胶体是粒子大小基本一致的胶体 有广泛的应用 制备需满足的条件 1 暴发性成核 使速率r晶核形成 r晶体长大 2 同步长大 应用 1 验证基本理论 2 理想的标准材料 3 新材料 4 催化剂性能的改进 5 制造特种陶瓷 五 纳米粒子和纳米技术 纳米粒子 尺度为10 9 10 7m之间的粒子 1 纳米粒子的结构和特性 1 小尺寸效应 2 表面效应 3 量子尺寸效应 4 宏观量子隧道效应2 纳米粒子的制备方法基本方法与制备憎液溶胶雷同纳米组装材料的制备技术自组织技术模板合成法3 纳米技术在药学中的应用 第三节溶胶的动力性质 热运动 扩散 布朗运动 重力场 重力降沉和平衡 离心力场 离心降沉和平衡 电学性质 光学性质 一 Browm运动与Einstein方程 Browm运动 溶胶粒子在介质中无规则的运动 原因 粒子受各个方向介质分子的撞击撞击的动量不能完全抵消而移动 分子热运动的宏观表现 Einstein公式 Brown运动平均位移的计算 其关系 若在时间t内观察布朗运动位移 很容易在显微镜下观察 由此可求得溶胶粒子半径 二 扩散和渗透 扩散 溶质从高浓度 大 向低浓度 小 移动的现象 结果Gibbs能G 熵S 是自发进行的过程 扩散速度与浓度梯度的关系 Fick费克第一定律 mol s 1 扩散系数 面积 浓度梯度 1 扩散 扩散系数与Brown运动平均位移关系 渗透压 半透膜两侧的压差 p2 p1平衡时两侧化学势相等可导出稀溶液的 cRT c mol m3 2 渗透渗透 溶剂通过半透膜 对溶质不通透 向溶质高浓度区移动的现象 对溶剂而言 浓度从高 低 渗透压 渗透压 p2 p1 反渗透 施加外压 使溶剂分子从溶液一侧透过半透膜进入纯溶剂一侧 例金溶胶浓度为2g dm 3 介质粘度为0 00lPa s 已知胶粒半径为1 3nm 金的密度为19 3 103kg m 3 计算金溶胶在25 C时 1 扩散系数 2 布朗运动移动0 5mm的时间 3 渗透压 解 1 扩散系数 2 3 将浓度2g dm 3转换为体积摩尔浓度 mol m 3 cRT 0 01870 8 314 298 16 46 34Pa 三 重力沉降与沉降平衡 溶胶粒子在外力场 重力场 离心力场 定向移动称沉降 1 重力沉降 重力场 不强的力场 粗分散系 10 4m 可有明显沉降 平衡力 F沉 F阻 F沉 F重 F浮 V g V 0g F阻 6 r v 6 r v 沉降速度 沉降分析法 测v求粒径r落球式粘度计 测v求 如果粒径不太大时 平衡力 F沉 F扩 平衡浓度 平衡浓度 此式表明 相同粒度r h c 相同高度h r c2 c1 第四节溶胶的光学性质 一 溶胶的光散射现象 光通过分散系统时基本现象 真溶液 粗分散 溶胶 透明 有色 补色 混浊 乳光 透射 吸收 反射 散射 吸收 取决于化学组成反射 粒径 波长散射 粒径 波长小分子粒径太小 散射光不明显 Tyndall效应 现象 暗室中光线通过溶胶时形成的 光柱 成因 二次光源 散射是溶胶特有的现象 电磁场作用 二 光散射定律 Reyleigh雷利公式 I散射光强度I0入射光强度 波长 粒子浓度 粒子数 体积 V单个粒子体积n1 n2粒子 介质折光率 可见光400 700nm 兰红 从侧面看溶胶 呈兰色 散射 2 I 粒子浓度越大 散射光越强浊度法测定溶胶的浓度 3 I V 粒子体积越大 散射光越强从乳光强度分布确定粒度分布 尘粒测定仪 4 I与折光率差 n有关 n越大 散射光越强因此散射光是由于光学不均匀性引起的大分子溶液单相 n小 I就小 波长越短 散射光越强 1 三 溶胶的颜色 吸收 与观察方向无关 只与化学结构有关散射 与观察方向有关 与结构无关 若吸收很弱 主要表现为散射 如AgCl BaSO4溶胶 乳光若吸收较强 主要表现为其补色 如Au溶胶 红 As2S3溶胶 黄 粒子大小可改变吸收 散射相对比如Au溶胶高度分散时 吸收为主 红放置后粒子增大 散射为主 兰 二个因素 四 光学方法测定粒子大小 1 超显微镜法 普通显微镜 明视野 分辨率10 7m 无法计数 方法 计数 每mL中粒子数n 称重 每mL中粒子重量m 计算 m n V 由此式计算r 2 激光散射法3 电镜 超显微镜 第五节溶胶的电学性质 一 电动现象 1 电电泳 胶粒在电场中运动 胶粒带负电 介质带正电 2 电渗 介质在电场中运动 3 流动电势 使介质移动 产生电场在外力作用下 液体沿着固体表面流动时产生的电势叫流动电势 是电渗的反过程 实际操作中要考虑流动电势否则会发生危险 如 油管中液体燃料会产生流动电势 引起火灾或爆炸 解决方法 1 运油车用铁链接地 2 加入少量油溶性表面活性剂增加燃料的比电导 4 沉降电势 使胶粒移动 产生电场沉降电势 在外力作用下 带电粒子相对液体介质运动时产生的电势称为 是电泳的反过程 雷雨放电现象是典型的沉降电势 电动现象说明 溶胶质点与介质分别带电 在电场中发生移动 或移动时产生电场 二 带电原因 2 电离带电 如硅酸溶胶H2SiO3 不同pH时 3 同晶置换 如晶格中高价离子被低价离子置换而带负电 1 吸附带电 非选择性吸附 选择性优先吸附 Fajans规则 难溶盐晶体的溶胶 优先吸附与其成分相同的离子 吸附介质中H OH 或其它一般阳离子水化能力强 不易吸附悬浮粒子往往吸附阴离子而带负电 4 摩擦带电 非水介质中无电离 质点与介质摩擦带电 介电常数 较大的一相带正电 另一相带负电 如玻璃 r 15 在水中 r 81 带负电 在苯中 r 2 带正电 三 溶胶表面双电层理论 1 平板双电层 Helmholtz亥姆赫兹模型 模型过于简单不能区别表面电势与电动电势 反离子排布 形成内多外少的扩散状分布 符合Boltzman分布 0 滑动面 2 扩散双电层 Gowy Chanman模型 两者分界面称滑动面 电动电势滑动面处电势 3 吸附扩散双电层 Stern模型 是前二种模型的结合 定位离子 0 0 滑动面内离子 滑动面外离子 0 电解质对双电层影响 电解质对双电层影响 1 外加电解质 反离子进入stern层和扩散层结果 d 双电层厚度 2 过量反离子可使 d电势反转 3 同号大离子 如表面活性剂 吸附 可使 d Stern模型在数学定量处理上还有困难 一般仍用扩散双电层模型处理 只是用 d代替 0 胶团结构式 胶核 m n定位离子 n x 内反离子 x外反离子 四 胶团结构 定位离子按Fajans规则确定 例1Fe OH 3溶胶 结构式 例2AgI溶胶 制备1 AgNO3 KI 过量 AgI KNO3 结构式 AgI m 制备2 AgNO3 过量 KI AgI KNO3 结构式 AgI m 制备 FeCl3 H2O Fe OH 3 H Cl Fe OH 3 部分 H FeO H2O Fe OH 3 m nFeO n x Cl xCl nI n x K xK 负溶胶 nAg n x NO3 xNO3 正溶胶 五 电泳的测定 溶胶电动电势的大小决定其在电场中运动速度 因而可通过测定电泳速度求得 平衡力 F阻 F电F电 q E 电量 电场强度 F阻 6 r vqE 6 r v 球形带电体表面电势 与电量q关系 0真空介电常数 8 82 10 12C2 m 2 N 1 r相对介电常数 无单位 水 r 81 1 电泳速度求算电动电势 球形带电体表面电势 与电量q关系 动电位计算式 受粒子大小和形状的影响 球形较大 或平板形 或棒形作校正 v 电泳速度 m s E 电场强度 V m 2 电泳实验方法 界面移动电泳 观测溶胶界面在电场中的移动 显微电泳 显微镜下直接对粒子的运动进行测定 第六节溶胶的稳定性和聚沉作用 一 胶体稳定性 稳定溶胶的因素 动力稳定性 扩散力 扩散 Brown运动 有利稳定粒径越小 介质粘度越大 越使溶胶稳定2 表面带电 静电斥力 带电后的电性斥力 是溶胶稳定的主要原因3 溶剂化 水化膜斥力 降低表面能 有利稳定4 添加高分子保护 热力学因素 高分散度 比表面能大 有自发聚集倾向 二 溶胶的聚沉 电解质影响溶胶电性 溶胶对其十分敏感 适量电解质是溶胶稳定必要条件 适量定位离子使溶胶荷电而稳定 制备时不可净化过度 聚沉原因 反离子压缩双电层 使 d 0时最不稳定 聚沉 溶胶聚结沉降现象 1 电解质对溶胶稳定性的影响 过多电解质使溶胶发生聚沉 聚沉值 使溶胶聚沉所加的电解质的最低浓度 不同电解质聚沉能力 聚沉值 不同 其规律 1 反离子 价数 1价 2价 3价 同价 水化半径越小 越易靠近质点 聚沉能力越强 2 同号离子 对溶胶有稳定作用 价数越高作用越强 3 有机化合物的离子 通常有强吸附能力 有很强的聚沉能力 4 不规则聚沉 溶胶对高价反离子强烈吸附的结果 2 溶胶的相互聚沉作用 带相反电荷的溶胶互相混合发生聚沉 1 保护作用 有足量的大分子化合物 原因 高分子覆盖溶胶表面可起保护作用 应用 如墨汁 油漆 照相乳剂 2 絮凝作用 少量大分子化合物 原因 大分子的搭桥效应 脱水效应 电中和效应 应用 如污水处理 选矿 土壤改造 造纸 优点 效率高 絮块大 沉降快 具选择性 3 大分子化合物的作用 絮凝 疏松的棉絮状沉淀 三 溶胶稳定的DLVD理论 1 VanderWalls引力 远程力 2 静电斥力 近程力 两者总结果 形成能垒 是溶胶的稳定点 1 胶粒之间的作用力和势能曲线 1 溶胶稳定性原因 需克服势垒 2 表面电势对稳定性影响 H 势能V 2 DLVO理论对溶胶稳定性的解释 势垒Vb 15 20kJ mol 1 增加表面电势 斥力势能 势垒高度 有利于稳定 3 电解质对稳定性影响 过量电解质压缩双电层 值 斥力势能 不利于稳定 4 反离子价数对稳定性影响 总势能V 0时电解质的浓度c与其价数z的关系 第七节乳状液 泡沫和气溶胶 一 乳状液 鉴别类型方法 稀释法 能被水相稀释 为O W型 能被油相稀释 为W O型染色法 外相被油性染料染色 为W O型 外相被水性染料染色 为O W型 电导法 电导大 为O W型 电导小 为W O型 类型 水包油 O W 油包水 W O 1 乳状液的类型 乳状液 不相溶的液体相互分散形成的系统内相 被分散相外相 分散介质 稳定乳剂 1 降低界面张力 处于较低能量状态 2 形成界面膜 形成一定机械强度 3 形成双电层 电性斥力 4 固体粉末的稳定作用 形成良好界面膜 2 乳化剂的作用 1 乳化剂的界面张力 膜 水大 膜向水相弯曲 易形成W O型 膜 油大 膜向油相弯曲 易形成O W型 2 乳化剂的溶解度油水分配系数大 易形成O W型油水分配系数小 易形成W O型 3 乳化剂的分子构型如非极性的双碳氢链 空间障碍大 易形成W O型 4 油 水的相体积比 体积分数大的液体倾向于作外相 3 决定乳状液类型的因素 微乳与普通乳状液有二个显著不同 1 微乳是热力学稳定系统 2 微乳外观均匀透明 4 微乳状液 微乳 粒径8 80nm 制备时乳化剂用量占20 30 并需加入了一些极性有机物作辅助剂 普通乳状液 粒径0 1 10 m 制备时乳化剂用量占1 10 方法 1 电解质 破坏双电层起 2 改变乳化剂的类型 类型转变过程中的不稳定性使之破坏 3 破坏保护膜 用机械强度弱的表面活性剂取代之 4 破坏乳化剂 加入反应的试剂 使乳化剂破坏或沉淀 5 其他 加热 高压电 离心 过滤等 5 乳状液的破坏 破乳 乳状液的破坏过程 分层 转相 破乳等不同阶段原理 破坏乳化剂的保护作用 使油 水分离 二 泡沫 粒径 较大类型 相当于O W稳定结构 三泡结构 1 泡沫的形成 发泡剂 表面活性剂 如肥皂 泡沫 气体为分散相的分散系统 属粗分散系统 2 泡沫的稳定性 1 增加液膜的粘度 2 增加液膜的电荷 3 增加液膜的 弹性 物理消泡法 升温或降温 照射 机械法 气流 超声波 过滤 化学消泡法 消泡剂改变pH 盐析 与发泡剂反应作用机制有 1 起泡剂脱附 2 降低液膜粘度 3 抑止泡沫形成 2 消泡 三 气溶胶 按分散相分 固体气溶胶液体气溶胶按形成方法分 分散气溶胶如固体粉碎 粉尘 液体雾化凝聚气溶胶如烟 雾粒径 10 7 10 4m气溶胶带电性质 捕获大气中带电粒子而荷电 雷电与此有关 1 分类和粒径 2 医药中应用 气雾剂 药物 抛射剂 附加剂粉雾剂 药物微粒 3 大气污染 第九章大分子溶液 第一节大分子的结构及平均摩尔质量 天然大分子淀粉 蛋白质 纤维素 核酸和各种生物大分子等 人工合成大分子合成橡胶 聚烯烃 树脂和合成纤维等 合成的功能大分子材料有光敏大分子 导电性大分子 医用大分子和大分子膜等 大分子分类 一般平均摩尔质量大于10kg mol 1的物质称之为大分子 主要有 由氢键稳固的局部构象 1个大分子中所含的链段越多 链段长度越短 分子柔顺性越强 反之 大分子的刚性越强 二 大分子的平均摩尔质量 由于聚合过程中 每个分子的聚合程度可以不一样 所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值 而且 测定和平均的方法不同 得到的平均摩尔质量也不同 常用有4种平均方法 因而有四种表示法 数均摩尔质量Mn 质均摩尔质量Mm z均摩尔质量Mz 粘均摩尔质量M 数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定 有一大分子溶液 各组分的分子数分别为N1 N2 NB 其对应的摩尔质量为M1 M2 MB 则数均摩尔质量的定义为 数均摩尔质量Mn 质均摩尔质量Mm 质均摩尔质量可以用光散射法测定 设B组分的分子质量为mB 则质均摩尔质量的定义为 z均摩尔质量Mz 在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为z均摩尔质量 它的定义是 用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为z均摩尔质量 粘均摩尔质量M 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量 它的定义是 用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量 第二节大分子的溶解特征及在溶液中的形态 先溶胀后溶解 无限溶胀 有限溶胀 只溶胀不溶解 一 大分子的溶解特征 二 溶剂的选择 极性相近原则 溶度参数 近似原则 溶剂化原则 三 大分子在溶液中的形态 第三节大分子溶液的渗透压 一 大分子溶液的渗透压 二 渗透压的测量方法 渗透压法测量技术的关键是半透膜的选择 理想的半透膜应是物理化学性质稳定 不被溶解 仅溶剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡 第四节大分子溶液的光散射 一 涨落现象与光散射 20世纪初 Smoluchowski和Einstein提出了光散射的涨落理论 大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的 溶剂的密度涨落 大分子的浓度涨落 Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强I r计算公式为 式中L为Avogadro常数 n0为溶剂折射率 c为溶液浓度 n c为折射率随浓度的变化率 为入射光的波长 r为观测散射光的距离 为观测散射光与入射光的夹角 c为渗透压随浓度的变化率 I0为入射光强 此式适用于入射光的波长大于大分子的情况 式中R 称为Rayleigh比 代表散射光对入射光的相对强度 是光散射实验中最重要的测量参数 Rayleigh比 二 光散射法测定大分子的分子质量 对稀溶液 通常总是在 90 测定散射光强度 故上式又可写成 在不同浓度下测定R90 以Kc R90 对c作图得一直线 外推至c 0处 其截距为1 M 即可求得大分子的分子质量 第五节大分子溶液的流变性 一 Newton流体与粘度 大分子溶液的流变性 大分子溶液在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性质 粘度 流体流动时的内摩擦力大小的量度 粘度的单位是Pa s或N m 2 s 切变及切力 对处于层流状态下的一定液体 切力F与两液层之间的接触面积A及速度梯度dv dx成正比 如果用 表示单位面积上的切力 D表示速度梯度亦称切速率 则 物理意义是使单位面积的液层 保持速度梯度为1时所施加的切力 二 流变曲线与流型 三 大分子溶液的粘度与分子质量的测定 1 相对粘度 2 增比粘度 3 比浓粘度 4 特性粘度 实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度 再计算相对粘度 r和增比粘度 sp 特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量 由于它是外推到无限稀释时溶液的性质 已消除了大分子之间相互作用的影响 而且代表了无限稀释溶液中 单位浓度大分子溶液粘度变化的分数 当温度 聚合物和溶剂体系选定后 大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关 平均摩尔质量的测定 以 sp c对c作图 得一条直线 以ln r c对c作图得另一条直线 将两条直线外推至浓度c 0 得到特性粘度 式中K和 为与溶剂 大分子物质和温度有关的经验常数 有表可查 从如下经验式求粘均摩尔质量M 第六节大分子溶液的超离心场沉降 1924年瑞典物理学家Svedberg发明了超离心机并用于蛋白质的研究 标志着分子生物学的开始 离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似 只是用离心力替换重力 超离心技术分为沉降速率法和沉降平衡法两种 沉降速率法 影响沉降速率的因素 测定不同浓度下S和D值 作图 外推求出c 0时的沉降系数S0和扩散系数D0 消除了大分子间的相互作用和摩擦阻力的影响 沉降平衡法 在较弱离心力场时 大分子在离心作用下的沉降与浓度差作用下的扩散形成一个平衡 沿转轴不同距离处的浓度按一定值分布 从平衡时的浓度分布 可以计算大分子的平均摩尔质量 故称平衡法 第七节大分子电解质溶液 一 大分子电解质溶液概述 大分子电解质溶液的分类 按大分子电解质分子链上所带基团的属性 按大分子电解质分子结构 大分子电解质溶液的电学性质 由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化 在溶液中链段间的相斥力增大 分子链扩展舒张 溶液粘度迅速增加 这种现象称为电粘效应 一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的pH依赖性 大分子电解质溶液的 sp c c曲线出现反常 不成线性关系 无法用外推法求 举例 果胶酸钠 sp c对c的关系 a 消除电粘效应的办法是在大分子电解质溶液加入足量的中性电解质 对大分子电荷起屏蔽作用 在果胶酸钠溶液加入一定量的NaCl溶液 见 b a c b sp c 二 大分子电解质溶液的电泳现象 在电场作用下 大分子电解质溶液会产生电泳现象 影响电泳速率的因素除了大分子本身所带电荷多少 分子大小和形状结构外 还与溶液pH值 离子强度等有关 溶液pH值和离子强度的选择对电泳参数的设置非常关键 移动界面电泳区带电泳稳态电泳 区带电泳实验简便 易行 样品用量少 分离效率高 是分析和分离蛋白质的基本方法 常用的区带电泳有纸上电泳 圆盘电泳和板上电泳等 将惰性的固体或凝胶作为支持物 两端接正 负电极 在其上面进行电泳 从而将电泳速度不同的各组成分离 区带电泳 等电聚焦电泳就属于这一类 其基本原理是利用利用蛋白质分子或其他两性大分子的等电点的不同 在一个稳定 连续 线性pH梯度中进行蛋白质的分离和分析 稳态电泳或称置换电泳是指大分子质点的电泳迁移在一定时间达到稳态后 带的宽度不再随时间而变化 基本方法是用某些脂肪族多氨基 多羟基混合物的两性电解质作为载体 放入支持介质内 在直流电场作用下 两性电解质载体形成稳定 连续和线性的pH梯度 当混合蛋白质样品进入此系统时 便迁移并聚焦于相应的等电点位置 使其分离纯化 稳态电泳 大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离子外 还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子 在测定大分子电解质溶液的渗透压时 由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压 影响大分子摩尔质量的测定 称之为Donnan效应 要设法消除 由于膜两边要保持电中性 使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等 这种平衡称为膜平衡或唐南平衡 三 大分子电解质溶液的Donnan平衡 Donnan平衡 Donnan平衡 虽然膜两边NaCl的浓度不等 但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等 即 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为c1的小分子电解质 如右 a 图 a b 达到膜平衡时 如右 b 下图 为了保持电中性 有相同数量的Na 和Cl 扩散到了左边 所以 求解并整理得到平衡时膜两边NaCl浓度之比为 如果要消除Donnan效应 或增加小分子电解质浓度 或降低大分子电解质浓度 大分子电解质溶液的渗透压