《苯和卤苯刘》PPT课件.ppt

3 24 2020 1 第十一章苯及取代苯 Benzene 3 24 2020 2 11 1苯的结构及命名 StructuresandNomenclature 3 24 2020 3 苯的特征 分子式为C6H6 C H 1 1 不饱和程度高 稳定性好 不被KMnO4氧化 不易加成 一取代物只有一种 邻二取代物只有一种 一 苯的结构 容易发生亲电取代反应 苯环具有特殊的稳定性 3 24 2020 4 1 苯的Kekule结构 1825年法拉弟 Faraday 从照明气中分离得到 1865 1899年 提出了各种苯的结构表达式 Kekule结构 1865年 3 24 2020 5 Dewar 1866 1867 Ladenburg 1869 Armstrong Baeyer1887 1888 Claus 1888 Thiele 1899 3 24 2020 6 为了解释苯的特性 1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构 环中三个单键 三个双键相间 3 24 2020 7 1 凯库勒结构能解释苯的一些问题 苯的一取代物只有一种 3 24 2020 8 苯可以加氢还原成环己烷 3 24 2020 9 在光照条件下 苯可以与3分子Cl2加成反应 3 24 2020 10 2 凯库勒结构不能解释的问题 不能解释为什么苯分子的不饱和度高达4 却难以发生类似于烯烃和炔烃的加成反应和氧化反应 而易发生取代反应 3 24 2020 11 假定邻位两个氢被取代 但按Kekule式应该有两种产物 实际上只有一种 3 24 2020 12 由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0 139nm 比正常的碳碳单键短 比正常的碳碳双键长 苯的氢化热远低于 环己三烯 结构 3 24 2020 13 环烯烃的氢化热120kJ mol 1 苯的氢化热理论值 120 3 360kJ mol 1苯的稳定化能 360 208 152kJ mol 1 氢化热120kJ mol 1 氢化热232kJ mol 1 氢化热208kJ mol 1 3 24 2020 14 a 苯的6个碳原子形成平面正六边形 b 碳 碳键长均等 都是140pm c 所有键角都是120 2 苯的共振结构 近代物理方法对苯结构的研究结果 3 24 2020 15 根据共振论 苯可以视为2个等价的凯库勒结构式的杂化体 1925年Robinson建议 3 24 2020 16 a 苯的6个碳原子都是sp2杂化 b 未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于环平面 形成一个闭合的环状大 键 3 苯的分子轨道描述 3 24 2020 17 3 24 2020 18 3 24 2020 19 二 苯及其衍生物的命名和异构 1 基的命名 Ph phenyl 苯基 C6H5 3 24 2020 20 对甲苯基 Ar Aryl 芳基 苄基或苯甲基Bz 3 24 2020 21 2 主官能团确定 当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时 按下列顺序确定主官能团 3 24 2020 22 OH NH2与苯环一起构成母体 苯酚 和 苯胺 OH以前的基团与苯环相连时 苯环作为取代基命名 X NO2和 NO等只作为取代基 3 24 2020 23 3 一取代苯的命名 以苯环为母体的化合物 氯苯 硝基苯 亚硝基苯 甲苯 X NO2 NO和简单烷基 3 24 2020 24 乙苯 异丙苯 叔丁苯 烷基复杂时苯环作为取代基命名 3 24 2020 25 1 苯基庚烷 2 苯基庚烷 2 甲基 3 苯基戊烷 1 2 二苯基乙烷 三苯基甲烷 苯乙烯 3 24 2020 26 苯环作为取代基的情况 苯甲醛 苯甲酸 苯磺酸 3 24 2020 27 4 二取代苯的命名 1 2 或o 或邻 ortho1 3 或m 或间 meta1 4 或p 或对 para 1 两个取代基均为非母体官能团时 3 24 2020 28 1 2 二甲苯邻二甲苯 1 3 二甲苯间二甲苯 1 4 二甲苯对二甲苯 3 24 2020 29 确定主官能团 并给出最小编号 2 两个取代基中有母体官能团时 3 24 2020 30 间氯苯甲酸 m 氯苯甲酸 间硝基溴苯 m 硝基溴苯 3 24 2020 31 4 硝基 2 氯苯胺 4 硝基苯甲酸 例 4 氨基苯甲酸 4 甲氧基苯甲醛 3 24 2020 32 1 确定主官能团 选母体 使母体编号为1 其它作为取代基 2 编号 按最低系数原则编号 3 命名时较优基团后列出 5 多取代苯的命名 3 24 2020 33 例 4 氨基 2 羟基苯甲酸 2 4 二氯甲苯 2 氨基 5 羟基苯甲醛 3 24 2020 34 1 4 二硝基 2 氯苯 1 2 二甲基 4 溴苯 2 4 6 三硝基甲苯 3 24 2020 35 11 2芳香烃的物理性质 PhysicalPropertiersofAromaticHydrocarbons 自学 3 24 2020 36 偶极矩 苯的偶极矩为零 甲苯偶极矩为0 37D 说明苯具有可极化性 研究苯的衍生物偶极矩 可以说明取代基的电子效应 3 24 2020 37 例如 说明在氯苯中的氯的 C效应和 I效应的作用相反 1 94D 1 75D 3 24 2020 38 例如 1 75D 0 37D 2 21D 3 24 2020 39 硝基苯偶极矩为4 28D 对硝基氯苯的偶极矩小于硝基苯 说明氯显示以吸电子为主的影响 与硝基作用相对抗 3 24 2020 40 11 3芳香烃的化学性质 ReactionsofAromaticHydrocarbons 3 24 2020 41 ElectrophilicSubstitutionReactionsofBenzene 11 3 1亲电取代反应 3 24 2020 42 根据苯环的结构 在苯环平面的上下有 电子云 是富电子基团 类似烯烃 所以可与缺电子的基团 即亲电试剂发生反应 苯环与烯键有区别 在苯环中 由于形成了闭合环状共轭大 键 使苯环稳定性提高 反应中总是苯环结构保持不变 3 24 2020 43 一 卤化反应 Halogenation 1 反应式 反应活性 F2 Cl2 Br2 I2 3 24 2020 44 例 3 24 2020 45 2 反应机理 3 24 2020 46 3 24 2020 47 3 24 2020 48 注意 氟代太剧烈 反应难于控制 碘代一般在氧化剂存在下才能进行碘代反应 卤代通常用Cl2 Br2 3 24 2020 49 生成碳正离子 苯鎓离子 一步是决定反应速度的步骤 中间体碳正离子 苯鎓离子 远不及苯环稳定 卤代要加催化剂 催化剂也可用Fe 3 24 2020 50 反应能线图 3 24 2020 51 若反应条件强烈可得二取代产物 3 24 2020 52 问题 甲苯氯代比氯苯容易 为什么 3 24 2020 53 二 硝化反应 Nitration 苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯 定义 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 3 24 2020 54 98 3 24 2020 55 1 反应机理 3 24 2020 56 3 24 2020 57 3 24 2020 58 3 24 2020 59 2 硝化试剂 凡是在反应条件下能给出 NO2的化合物都可以作硝化试剂 氟硼酸销 乙酸销 3 24 2020 60 三 磺化反应 Sulfonation Yield 95 或浓H2SO4 25 3 24 2020 61 1 磺化反应机理 3 24 2020 62 3 24 2020 63 磺化反应不同于卤化 硝化反应 卤化 硝化是不可逆的 磺化反应是可逆的 2 磺化反应特殊性 180 3 24 2020 64 苯磺酸为什么可逆 因为 苯磺酸 芳烃磺酸 在大量水存在下 磺酸基 SO3H能离解成 SO3 和H 3 24 2020 65 苯磺酸 芳烃磺酸 负离子中的苯环 芳环 电子云密度增大 所以可以加上H 最后失去SO3生成苯 芳烃 3 24 2020 66 正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况 3 24 2020 67 3 磺化反应意义 1 苯磺酸与NaOH在300 下反应生成苯酚 3 24 2020 68 3 磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用 在合成时可通过磺化反应保护芳环上的某一位置 2 芳香磺酸是染料 医药工业重要中间体 3 24 2020 69 四 Friedel Crafts反应 1 烷基化反应 Alkylation 在路易斯酸如无水FeCl3或AlCl3作用下 苯与卤代烷发生的反应 3 24 2020 70 1 烷基化反应机理 3 24 2020 71 亲电试剂是碳正离子 反应可能伴随着碳正离子的重排 异丙苯 正丙苯 65 69 30 35 3 24 2020 72 2 烷基化试剂 能产生碳正离子的试剂均可 除卤代烷外 烯烃 醇和环氧化合物等都可以作为烷基化试剂 3 24 2020 73 3 催化剂 如 AlCl3 FeCl3 SnCl4 ZnCl2 催化剂主要是Lewis酸 HF H2SO4 H3PO4和BF3等也常用作烷基化催化剂 3 24 2020 74 AlCl3 0 10oC H2O 例如 3 24 2020 75 3 24 2020 76 3 24 2020 77 4 苯环上有吸电子基团时 不易发生烷基化 3 24 2020 78 5 容易得到多取代产物或歧化反应 2 3 24 2020 79 2 酰化反应 Acylation 芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅 克酰基化反应 3 24 2020 80 乙酰氯 苯乙酮 例如 反应通式 3 24 2020 81 1 反应机理 3 24 2020 82 3 24 2020 83 3 24 2020 84 2 酰基化试剂 酰卤和酸酐 3 24 2020 85 3 催化剂AlCl3的用量比烷基化多 4 当苯环上有吸电子基团时 不发生Friedel Crafts酰基化反应 5 芳环上连有的 NH2 NHR或 NR2给电子基团与催化剂也会形成吸电子基团 所以反应的产率也很低或不反应 3 24 2020 86 6 反应不可逆 不易得到多取代产物 7 反应中不重排 8 在合成上应用于制备芳酮和烷基苯 例1 3 24 2020 87 ClemmensonReduction 3 24 2020 88 9 Getterman Koch反应 10 氯甲基化反应 3 24 2020 89 11 3 2加成与还原反应 3 24 2020 90 一 与Cl2的加成反应 8个异构体 体 3 24 2020 91 二 加氢反应 3 24 2020 92 三 伯奇 Birch 还原反应 苯在液氨中用碱金属 Li Na K 和乙醇还原 通过1 4 加成生成1 4 环己二烯的反应 1 4 环己二烯 3 24 2020 93 1 反应机理 3 24 2020 94 2 给电子基取代苯还原规律 3 24 2020 95 给电子取代基和双键相连 3 24 2020 96 3 吸电子基取代苯还原规律 吸电子取代基与饱和碳相连 3 24 2020 97 11 3 3氧化反应 3 24 2020 98 一 苯环的氧化 NORea 顺丁烯二酸酐 MaleicAnhydride 3 24 2020 99 二 侧链的氧化 苯环有特殊的稳定性 烷基苯在高锰酸钾 硝酸 铬酸等强氧化剂作用下 烷基氧化成羧基 3 24 2020 100 3 24 2020 101 注意1 不论侧链有多长 总是 H反应生成苯甲酸 注意2 若无 H 一般不发生氧化 若用强烈的氧化剂 环被破坏 3 24 2020 102 强烈 3 24 2020 103 注意3 无论芳环上有几个侧链 均氧化为羧基 3 24 2020 104 注意4 邻二甲苯催化氧化生成苯酐 邻苯二甲酸酐 3 24 2020 105 11 3 4 卤代反应 3 24 2020 106 由于 超共轭 H活性增大 易发生 H卤代 hv 或高温 3 24 2020 107 hv 或高温 NBS hv 或高温 3 24 2020 108 11 4苯环上亲电取代的定位规律 OrientationofReactiononSubstitutedAromaticRings 3 24 2020 109 11 4 1定位效应 3 24 2020 110 6个氢等同 一取代产物只有一种 一 苯的取代 o m p o m 3 24 2020 111 二 一取代苯的亲电取代 邻位取代产物 间位取代产物 对位取代产物 3 24 2020 112 一取代苯 若再发生亲电取代反应 第二个取代基可以分别进入原取代基的邻 间或对位 假如5个位置的反应速度相同 二取代产物比例应是邻 间 对 2 2 1 而实际情况并非如此 3 24 2020 113 G OH Me Cl NO2 CN o P m 4060 1 58384 30691 6 193 17281 3 24 2020 114 p m o 30 3 24 2020 115 o m p 3 24 2020 116 甲苯主要生成邻和对位产物 硝基苯主要生成间位产物 不但硝化有这样的规律 而且卤化 磺化等反应也有类似的规律 定位规律 3 24 2020 117 第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关 只与苯环上原有的取代基的性质有关 第二个基团取代位置受苯环上原有取代基控制的效应成为定位效应 3 24 2020 118 11 4 2两类定位基团 3 24 2020 119 一 第 类定位基 邻 对位定位基 NR2 NHR NH2 OH OR NHCOR OCOR R C6H5 X 3 24 2020 120 二 第 类定位基 间位定位基 NR3 NO2 CF3 CCl3 CN SO3H CHO COR COOH COOR CONH2 3 24 2020 121 三 活化与钝化作用 以苯的亲电取代反应为标准 如果一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快 苯上连的取代基使苯活化 如果一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢 苯上连的取代基使苯环钝化 3 24 2020 122 所以甲基使苯环活化 所以硝基使苯环钝化 例如 甲苯的硝化速度为苯的25倍 例如 硝基苯的硝化速度为苯的6 10 8倍 3 24 2020 123 强烈活化 中等活化 弱活化 弱钝化 邻对位定位基 根据实验 常见取代基对苯环活化与钝化的能力如下 3 24 2020 124 间位定位基均是强钝化基团 间位定位基 3 24 2020 125 11 4 3定位规律和活化作用的解释 3 24 2020 126 一 苯环上电子分布情况 类定位基 类定位基 3 24 2020 127 二 中间体的稳定性 3 24 2020 128 3 24 2020 129 3 24 2020 130 定位规律的判断 比较 中三者的稳定性 确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基 1 定位规律的判断 3 24 2020 131 取代基活性的比较 比较 与 的稳定性 确定取代基G是活化基团还是钝化基团 2 取代基活性的比较 3 24 2020 132 1 若 中任何一个都比 稳定 则取代基G使苯环活化 2 若 比 中任何一个都稳定 则取代基G使苯环钝化 3 24 2020 133 稳定 稳定 例如1 G为 CH3 3 24 2020 134 取代产物应以邻位和对位异构体为主 和 比 稳定 所以甲基是邻对位定位基 和 都比 稳定 甲基使苯环活化 3 24 2020 135 不稳定 不稳定 例如2 G为 CF3 3 24 2020 136 比 和 都稳定 取代产物应以间位异构体为主 三氟甲基是间位定位基 比 和 都稳定 因为三氟甲基使苯环钝化 3 24 2020 137 例如3 G为 OH 稳定 3 24 2020 138 和 比 稳定 取代产物应以邻位和对位异构体为主 羟基是邻对位定位基 和 都比 稳定 羟基使苯环活化 3 24 2020 139 12 13 14 例如4 G为 Cl 3 24 2020 140 12 和 13 比 14 稳定 取代产物应以邻位和对位异构体为主 所以氯是邻对位定位基 比 12 13 和 14 稳定 氯使苯环钝化 3 24 2020 141 结论 第 类间位定位基 都使苯环钝化 第 类邻 对位定位基 除卤素外 都使苯环活化 3 24 2020 142 11 4 4影响定位效应的因素 3 24 2020 143 一 空间效应 1 取代基体积大小的影响 R CH358 4 37 2 4 4 R CH2CH345 0 48 5 6 5 R CH CH3 230 0 62 5 7 7 R C CH3 315 8 72 7 11 5 3 24 2020 144 R CH335 0 65 0 R C CH3 36 0 94 0 结论 取代基体积增大 邻位产物减少 对位产物增多 3 24 2020 145 2 试剂体积大小的影响 R CH353 8 28 8 17 3 R C CH3 30 0 93 0 7 0 结论 试剂体积增大 邻位产物减少 对位产物增多 3 24 2020 146 3 取代基和试剂体积都大时 邻位产物极少 100 100 3 24 2020 147 二 温度的影响 0 50 0 43 0 4 0 100 13 0 79 0 8 0 3 24 2020 148 11 4 5二元取代苯的定位 3 24 2020 149 一 两个取代基定位效率一致 3 24 2020 150 二 两个取代基定位效率不一致 3 24 2020 151 1 两个取代基同类 服从较强取代基的定位 定位能力差不多时 二者都有 3 24 2020 152 2 两个取代基不同类 服从第 类定位基的定位 3 24 2020 153 11 4 6定位规律的应用 3 24 2020 154 一 在有机合成中的应用 例1 方法A 先硝化 然后氯代 方法B 先氯代 然后硝化 3 24 2020 155 例2 方法A 先硝化 然后氯代 方法B 先氯代 然后硝化 3 24 2020 156 例3 方法A 先硝化 然后氧化 方法B 先氧化 然后硝化 3 24 2020 157 A 硝化 氯代 磺化 B 硝化 磺化 氯代 C 氯代 硝化 磺化 D 氯代 磺化 硝化 例4 3 24 2020 158 例5 3 24 2020 159 例6 3 24 2020 160 形成分子内氢键 二者可通过水蒸汽蒸馏分开 例7 3