《四非晶态结构》PPT课件.ppt

4非晶态结构与性质 4 1熔体的结构 4 2熔体的性质 4 3玻璃的形成 4 4玻璃的结构 4 5常见玻璃类型 熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态 相对于晶体而言 熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性 至少在长距离范围结构具有无序性 因此 这类材料属于非晶态材料 严格地讲 玻璃是一种液体 这种液体被冷却到一种刚性状态而未结晶 通过其它过程而不是经过冷却过程得到的具有类似玻璃结构的材料称为非晶态材料 概述 熔体 物质加热到较高温度才能液化的物质的液体 玻璃体 熔体经快速冷却则变成玻璃体 它们是相互联系 性质相近的两种聚集状态 用能量曲线可以形象地描述这类固体材料结构的有序性 一些传统材料及一些新型材料 玻璃态碳 金属玻璃 金属蒸汽在低温基底上凝结 研究其超导性能 均存在非晶态物质 液体和晶体相似 例如 1 晶体与液体的体积密度相近 固液转变时 体积变化小 一般不10超过 相当于质点间平均距离增加3 左右 气化时 如水增大1240倍 2 晶体的熔解热不大 经液体的气化热小得多 说明二者内能差别较小 3 固液态热容量相近 4 X ray衍射图谱相似 4 1 1熔体概述 4 1熔体的结构 图4 1不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线 液体是固体和气体的中间相 液体结构在气化点和凝固点之间变化 在高温 接近气化点 时与气体接近 在稍高于熔点时与晶体接近 4 1 2硅酸盐熔体结构 聚合物理论 基本结构单元 SiO4 四面体键性 具高键能 方向性 低配位等的特点 基本结构单元在熔体中存在状态 聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则 大小不同的聚合离子团 或络阴离子团 在这些离子团间存在着聚合 解聚的平衡 例 石英的分化影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度 数量 受组成 O Si 和温度两个因素的影响 例 石英的分化过程 石英熔体的分化过程 石英颗粒表面有断键 与水汽反应生成Si O H 当引入Na2O时 Na O键更弱 使相邻的Si O键更强 其余三键变弱 导致分化 因此 石英熔体就为聚合度不等的低聚物和 三维晶格碎片 构成 其数量与熔体的总组成和温度有关 分化的过程同时还可能缩聚 放出Na2O 形成层状 链状 组群状 岛状的阴离子团结构 初期 石英的分化 中期 缩聚并伴随着变形 后期 在一定时间和一定温度下 缩聚 分化达到平衡 产物 低聚物 高聚物 三维晶格碎片以及游离碱 吸附物 最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物 构成硅酸盐熔体结构 聚合物的种类 大小和数量随熔体的组成和温度而变化 聚合物理论具体描述 表4 2硅酸盐聚合结构 图4 4某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化 聚合物浓度 SiO4 SiO2 n Si2O7 Si3O10 SiO3 4 分相 在某些情况下 硅酸盐熔体会分成2种或2种以上的不混溶液相 硅酸盐熔体有 Si O聚合体 R O多面体如R O键强较大 致使氧O不易被硅离子夺去 形成富R O的离子聚集体 含少量硅离子而产生分相 正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与半径之比 Z r越大 分相倾向越明显 反之 不易导致分相 但Li 的半径小 易产生第二液相的液滴 造成乳光现象 4 1 3熔体的分相 4 2熔体的性质 其物理意义是指单位接触面积 单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力 其单位是 Pa s 帕 秒 粘度的倒数称为液体的流动度 用 表示 影响熔体粘度的主要因素是温度与化学组成 4 2 1粘度 A 弗伦格尔公式 绝对速度理论 要点 由于熔体质点都处在相邻质点的键力作用之下 即每个质点均落在一定大小的位垒 u之间 因此要使质点移动 就得使它们具有克服此位垒的足够能量 具高于位垒能量的质点为活化质点 若这种活化质点数目越多 则流动性就愈大 1 粘度 温度的关系 当 u不随温度变化时 硅酸盐熔体中 活化能不仅与熔体的组成有关 还与熔体中 SiO4 的聚合度有关 温度较高时 以低聚物为主 较低时 以高聚物为主 因此 在高温或低温区 聚合度变化不大时 可近似看成直线关系 图4 7钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系 B 自由体积理论 VFT Vogel Fulcher Tammann公式 自由体积理论的思想是1959年Cohen和Tumbull首先提出的 要点 液体要能够流动必须打开一些蕴藏在流体内部的空隙以允许液体分子的运动 也就是说 液体中分布着不规则的 大小不等的 空洞 这种空洞为液体分子运动及流动提供了空间 显然 这种空间越多 越大 越容易运动 粘度越小 式中 A B T0为与熔体组成有关的常数 其中 T0为液体分子不能再移动时的温度 a 应变点 粘度相当于 1013Pa s的温度 在该温度 粘性流动事实上不复存在 玻璃在该温度退火时不能除去其应力 b 退火点 Tg 粘度相当于1012Pa s的温度 是消除玻璃中应力的上限温度 也称为玻璃转变温度 c 变形点 粘度相当于1010 1010 5Pa s的温度 是指变形开始温度 对应于热膨胀曲线上最高点温度 又称为膨胀软化点 d 软化点 粘度相当于4 5 106Pa s的温度 它是用0 55 0 75mm直径 23cm长的玻璃纤维在特制炉中以 min速率加热 在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度 e 操作点 粘度相当于104Pa s时的温度 是玻璃成形的温度 f 成形温度范围 粘度相当于103 107Pa s的温度 指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围 g 熔化温度 粘度相当于10Pa s的温度 在此温度下 玻璃能以一般要求的速度熔化 玻璃液的澄清 均化得以完成 C 特征温度特定粘度的温度 用来反映不同玻璃熔体的性质差异 玻璃粘度随温度变化的速率称为料性 相同粘度变化范围内 所对应的温度变化范围大 称为料性长 反之 为料性短 A 一价碱金属氧化物 2 粘度 组成的关系 图4 10网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响 Li2O SiO21400 K2O SiO21600 BaO SiO21700 通常碱金属氧化物能降低熔体的粘度 原因 这些正离子由于电荷少 半径大 与氧离子的作用力较小 提供了系统中的 自由氧 而使O Si上升 使低聚物增多 活化能降低 粘度变小 图4 11Na2O Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能 u的影响 图4 12简单碱金属硅酸盐系统 2O SiO2 中碱金属离子R 对粘度的影响 在简单R2O SiO2中 碱金属离子R 对粘度的影响与本身含量有关 当其含量较低时 此时氧硅比较小 Li Na K Rb Cs 熔体中R2O含量较高时 K Na Li 影响复杂 一方面 使O Si增大 降低粘度 另一方面 电价较高 半径又不大 离子势较碱金属离子大 较易争夺氧离子来包围自己 导致硅氧负离子团聚合 粘度增大 极化率较大的离子 使其与氧的键合具共价键成分 降低硅氧四面体中硅氧键力 粘度下降 B 二价金属氧化物 2 降低粘度的次序是Ba2 Sr2 Ca2 g2 CaO 掺量较少时 ZnO具有缩短料性的作用 是指玻璃随温度变化时粘度的变化速率 图4 13二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响 C 高价金属氧化物倾向于增大粘度 Al2O3影响复杂 图4 1416Na2O xB2O3 84 x SiO2系统玻璃中560 时的粘度变化 硼反常现象 由硼离子配位数变化引起性能曲线上出现转折的现象 称为 硼反常现象 D 阳离子配位数 硼反常现象 当氧化硼较少时 Na2O B2O3 1 结构中游离氧充足 B3 处于四面体配位 粘度随氧化硼掺量增加而增大 当Na2O B2O3 1时 硼离子形成四面体配位最多 粘度达到最大 继续增加氧化硼 当Na2O B2O3 1此时 游离氧不足 形成B O三角形配位 粘度下降 E 混合碱效应熔体中同时引入一种以上的R2O或RO时 粘度比等量的其中一种高 称为 混合碱效应 原因尚不清楚 F 其它化合物萤石能使粘度急剧下降 一些稀土元素氧化物 氯化物 硫酸盐亦可降低粘度 G 离子极化的影响 离子间的相互极化对粘度也有重要影响 由于极化使离子变形 共价键成分增加 减弱了Si O键力 温度一定时 引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2 Cd2 Pb2 等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度 当粘度一定时 系统的温度会更低 18Na2O 12RO 70SiO2玻璃 当 1012Pa s时温度是8电子结构T 18电子结构T 四周期CaO533ZnO513五周期SrO511CdO487六周期BaO482PbO422 表面张力 沿表面切线方向上缩小表面的力 物理意义 作用于表面单位长度上与表面相切的力 单位 N m 若要使表面增大 相当于使更多的质点移到表面 则必须对系统做功 通常将熔体与另一相接触的相界面上 在恒温 恒压条件下增加一个单位表面积时所做的功 称为比表面能 简称表面能 单位为J M2 与玻璃的生产直接相差 如 基于表面张力 现代浮法玻璃表面可和磨光玻璃相媲美 釉结合力 润湿程度均与表面张力有关 4 2 2表面张力 影响熔体表面张力的因素 A 键性 熔体的化学键性对其表面张力有很大影响 金属键 共价键 离子键 分子键 B 组成 硅酸盐熔体随着成分的变化 O Si越小 相互作用力矩e r e为聚合阴离子团所带的电荷 r是聚合阴离子团半径 越小 其相互作用力就越小 因此 这些阳离子团会被排挤到表面层 使表面张力降低 碱金属氧化物中的Li2O Na2O而言 随着引入量增加 表面张力增大 但随着R 半径的增大 这种作用依次减弱 碱 碱土金属氧化物引入量相同时 离子半径越大 表面张力越小 图4 16300 时R2O SiO2系统玻璃与成分的关系表面张力 图4 15Na2O SiO2系统熔体成分对表面张力的影响 Li2O SiO2 Na2O SiO2 K2O SiO2 氧化物对表面张力的影响 第1类 表面惰性组分 SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O Li2O无表面活性 即增加表面张力 第2类 表面活性组分又可分两类 1 K2O PbO B2O3 Sb2O3 P2O5等引入量较大时 能显著降低熔体表面张力 2 引入量较少时 可大大降低熔体的表面张力 这些物质称为表面活性物质 它们有 V2O5 Cr2O3 MoO3 WO3 B2O3阴离子团在表面是三角形配位 能很表面张力降低 氟化物 芒硝等都显著降低表面张力 玻璃生产中可作澄清剂 两种熔体混合时 一般不能单纯用加和法计算其表面张力 由于表面张力小的熔体在混合后会聚集在表面上 因此 即使加入少量亦会显著降低表面张力 一般地 温度越高 质点热运动增加 体积膨胀 相互作用力松弛 表面张力越小 PbO SiO2相反 高温时 表面张力受温度影响较小 当熔体温度降到靠近其软化温度范围时 其表面张力会显著增加 这是因为此时体积突然收缩 质点间作用力显著加大而致 C 温度 图4 17钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系 非极性介质对表面张力无影响 极性介质在温度较低时 使表面张力降低 且极性越强 影响越大 D 气体介质 4 3 1玻璃的通性 1 各向同性无内应力存在的均质玻璃在各个方向上的物理性质相同 折射率 导电性 硬度 热膨胀系数 导热系数以及机械性能 这是其内部质点的随机分布而呈统计均质结构的宏观表现 有内应力时 结构均匀性遭到破坏 显示出各向异性 4 3玻璃的形成 2 介稳性 图4 18物质体积与内能随温度变化示意图 快冷 慢冷 TM为熔点 结晶时 V Q在TM时发生突变 若向玻璃转变 当熔体冷却到TM时 体积 内能不发生异常变化 在一定的热力学条件下 系统虽未处于最低能量状态 却处于一种可以较长时间存在的状态 称为处于介稳状态 玻璃处于介稳态 有转化为晶态的趋势 但其粘度大 转变速率极慢 因而 从动力学上看 玻璃又是稳定的 3 由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的 在一定的温度范围内完成 无固定熔点 不同组成的玻璃转变温度范围不同 但对应的粘度不变 快冷 慢冷 图4 18物质体积与内能随温度变化示意图 玻璃转变温度Tg 玻璃软化温度Tf Tg Tf的温度范围称为玻璃转变范围或称为反常间距 4 由熔融态向玻璃态转化时物理 化学性质随温度变化的连续性 玻璃的性质随温度变化可分为三类 第一类 如电导 比容 粘度等按曲线I变化 第二类 如热容 膨胀系数 密度 折射率等按曲线II变化 第三类 如导热系数 一些机械性质 弹性常数等 如曲线III所示 在Tg Tf范围有极大值 c 除形成连续固溶体外 二元以上晶体化合物有固定的原子或分子比 因此它们的性质变化是非连续的 玻璃的化学成分在一定的范围内 可以连续地变化 与此相应 性质也随之发生连续和逐渐地变化 由此可带来玻璃性质的加和性 如第二类性质 以上五种特性是玻璃态物质特有的 因此 任何物质不论其化学组成如何 只要具有这五个特性 都称为玻璃 5 物理 化学性质随成分变化的连续性 0 由熔融态变到玻璃态或相反过程 中间出现的是一个和液态 晶态相变性质完全不同的玻璃转变过程 它不仅表明液固相转变的一个界限范围 而且还决定了冷却时处于低温区玻璃的结构 不同物质的熔点TM和玻璃转变温度Tg呈现简单线性关系 且 Tg TM 2 3玻璃等材料在转变温度和熔点时的熵变之比也近于常数 即 Sg SM 1 3Tg与冷却速率有关 是一个与动力学有关的量度 4 3 2玻璃的转变 4 3 3玻璃的形成 1 形成玻璃的物质及方法理论上讲 只要冷却速率足够快 几乎任何物质都能形成玻璃 方法有很多种 见书P185 熔融法是形成玻璃的传统方法 工业上采用 冷却速率一般为40 60 h 熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态 随着温度降低 熔体释放能量大小不同 可以有三种冷却途径 A 结晶化 有序度增加 直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止 B 玻璃化 C 分相 B C两过程均未放出全部多余能量 因此 它们处于介稳状态 玻璃与晶体内能差别大 则晶化倾向大 形成玻璃倾向小 硅酸盐晶体和相应组成玻璃体内能相差较小 故析晶的推动力较小 2 玻璃形成的热力学条件 3 玻璃形成的动力学条件 冷却速率是关键 临界冷却速率是指熔体冷却以避免产生可以探测到的晶体 体积分数为10 6 所需的最小冷却速率 Tammann提出 析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程 图3 12成核 生长速率与过冷度的关系 Uhlmann 尤曼 在1969年将冶金工业使用的3T图 Time Temperature Transformation 方法应用于玻璃转变取得成功 目前 已成为玻璃形成动力学理论中的重要方法之一 图4 24析晶体积分数为10 6时具有不同熔点物质的T T T曲线A Tm 356 6KB Tm 316 6KC Tm 276 6K 为临界冷却速率 熔点 粘度冷却速率 外部条件 A 聚合阴离子团的大小与排列方式 聚合程度越低 越不易形成玻璃 B 键强 孙光汉1947年提出氧化物键强是决定其能否形成玻璃的重要条件 根据单键能的大小 可将不同氧化物分为以下三类 玻璃网络形成体 单键强度大于335kJ mol 能单独形成玻璃 网络变性体 正离子称为网络改变离子 其单键强度小于250kJ mol 不能单独形成玻璃 但可使玻璃性质改变 网络中间体 正离子称为网络中间离子 介于250 335kJ mol 介于上述两者之间 Rawson发展了孙氏理论 认为用单键强度与熔点之比更为合理 4 玻璃形成的结晶化学条件 C 键型 具有极性共价键和半金属共价键的离子才能生成玻璃 极性共价键 sp杂化 形成 键共价键特性 配位多面体 近程有序离子键特性 键角变 远程无序半金属共价键 金属中加入半径小 电荷高的半金属离子 对金属离子产生极化作用 形成spd spdf杂化轨道 形成金属 半金属的原子团近程有序金属键特性 远程无序 玻璃的结构是指玻璃中质点在空间的几何配置 有序程度及它们彼此间的结合状态 4 4 1微晶学说前苏联学者列别捷夫1921年提出微晶学说 要点 玻璃结构是一种不连续的原子集合体 即无数 微晶体 分散在无定形介质中 微晶体 的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成 可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体 与该玻璃物系的相平衡有关 微晶体 不同于一般的微晶 而是带有晶格极度变形的微小有序区域 在 微晶体 中心质点排列较有规律 愈远离中心则变形程度愈大 从 微晶体 部分到无定形部分是过渡完成的 两者无明显界线 4 4玻璃的结构 证据 1 列别捷夫 玻璃折射率在573 突变 与 石英转变温度一致 SiO2 70 的玻璃中在低温处有多处折射率有明显变化 图4 25硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 图4 26一种钠硅酸盐玻璃 SiO2含量76 4 的折射率随温度的变化曲线 2 瓦连可夫等人 XRD分析 石英玻璃与石英晶体第一主峰相符 第二峰与偏硅酸钠相符 3 马托西 结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在3 26 m的波长范围内 反射谱在12 4 m处具有极大值 认为反射物质相同 4 弗洛林斯卡娅 玻璃和析晶时 两者反射和吸收谱一致 结构的不均匀性和有序性是所有硅酸盐玻璃的共性 图4 2833 3Na2O 66 7SiO2玻璃的反射光谱1 原始玻璃 2 玻璃表层部分 在620 保温10h 3 玻璃表面有间断薄雾析晶 保温3h 4 连续薄雾析晶 保温3h 5 析晶玻璃 保温6h 1932年 德国学者W H Zachariasen基于玻璃与同组成的晶体机械强度的相似性 应用晶体化学的成就提出 要点 玻璃的结构与相应的晶体结构相似 同样形成连续的三维空间网络结构 不同之处 玻璃的网络是不规则的 非周期性的 其内能大 玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级 内能相差不大 因此 其结构单元是相同的 4 4 2无规则网络学说 形成所化物玻璃的4个条件 1 网络中每个氧最多与两个A离子相联 2 氧多面体中 A离子配位数要小 3或4 3 氧多面体只能共顶而不能共棱或共面连接 4 每个氧多面体至少有3个顶角与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络 证据 瓦伦 XRD实验晶体大小小角度散射配位数阴阳离子间距 图4 31石英等物X射线衍射图 图4 32石英玻璃的径向分布函数 晶子学说强调不均匀性 不连续性及有序性 但有晶子大小和数量问题未得以较好的回答 网络学说强调连续性 均匀性及无序性 但越来越多的证据证明玻璃的不均匀性 分相 两者渐统一 而力图克服自身的局限 4 4 3两大学说的发展 4 5常见玻璃类型 4 5 1硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃特点 资源广泛 价格低廉 化学稳定性好 对常见试剂和气体介质 硬度高 生产方法简单 是应用价值最大的一类玻璃 硅酸盐玻璃中 组成最为简单的是石英玻璃 O Si 2 硅氧四面体以顶角相连而组成的三维无规则架状网络结构 Si O键角分布在120 180 范围 中心温度为145 比石英晶体分布范围宽 导致远程无序 整个网络在三维空间上不一定是均匀一致的 在密度和结构上会有局部起伏 SiO2是硅酸盐玻璃中的主体氧化物 它在玻璃中结构状态对硅酸盐玻璃的性质起决定性的影响 当加入网络改变体时 R2O RO 形成二元 三元或多元硅酸盐玻璃时 引起O Si变化 导致硅氧四面体的连接方式变化 进而导致性质的变化 如 Na2O SiO2系统中 O Si比值由2增加到2 5时 玻璃粘度降低8个数量级 硅酸盐玻璃中硅氧四面体的网络结构与加入和数量有关 玻璃的4个基本结构参数 X 每个多面体中平均非桥氧数 Y 每个多面体中平均桥氧数 Z 包围一种网络形成正离子的氧离子数目 即网络形成正离子的氧配位数 R 玻璃中氧离子摩尔总数与网络形成正离子摩尔总数之比 它们的关系是 X Y Z和X 1 2Y R或X 2R ZY 2Z 2R硅酸盐 磷酸盐玻璃Z 4 硼酸盐玻璃Z 3 并非所有的玻璃都能简单地计算4个参数 因为实际玻璃中出现的离子不一定是典型的网络形成离子或网络改变离子 如 Al2O3 这时不能准确确定R值 当时 A