第七章 表面活性剂的起泡和消泡作用.ppt

2020 3 24 1 第七章 表面活性剂的起泡和消泡作用 主讲 化学学院应用化学系巩育军 2020 3 24 2 第一节泡沫简介 泡沫是指气体分散在液体中的分散体系 气体是分散相 液体是分散介质 气泡被连续相的液体隔开来 泡沫有两种聚集态 1 气体以小的球型均匀分散在较粘稠的液体中 气泡间的相互作用力弱 这种泡沫被称为稀泡 由于外观类似乳状液 有时甚至称这种稀泡为 气体乳状液 2020 3 24 3 2 浓泡 浓泡的泡沫是密集的 气泡间只被极薄的 层液膜所隔开 是结构为多面体气泡的堆积 浓泡才是真正的泡沫 一 泡沫的分类泡沫的分类方法有以下三种 1 按泡沫的寿命分类可分为寿命为几秒的 短暂泡沫 和在无干扰条件下能维持几天不破的 持久性泡沫 2020 3 24 4 2 按起泡以及消泡之间的力平衡性质 可分为不断接近平衡状态 起泡以及消泡之间的力几乎相等 的 不稳定性泡沫 和平衡过程受阻的 稳定性泡沫 起泡力大于消泡力 3 按聚集状态可分为 液多气少的 气泡分散体 即稀泡 气多液少的 泡沫 浓泡 2020 3 24 5 二 泡沫产生的条件 1 气液接触 因为泡沫是气体在液体中的分散体系 所以只有当气体与液体连续充分地接触时 才有可能产生泡沫 这是泡沫产生的必要条件 2020 3 24 6 2 起泡速度应高于消泡速度 无论你向纯净的水中如何充气 也不可能得到泡沫而只能出现单泡 因为纯水产生的泡沫寿命大约0 5秒之内 瞬间存在 即消泡速度高于起泡速度 所以纯水中的只能出现单泡 因此不可能得到稳定的泡沫 2020 3 24 7 但水中表面活性剂的存在不仅使发泡变得容易而且使发泡速度超过破泡速度 从而得到稳定的泡沫 2020 3 24 8 2020 3 24 9 三 泡沫的破坏机制 泡沫是气体分散在液体中的粗分散体系 体系存在着巨大的气 液界面 是热力学上的不稳定体系 造成泡沫破坏的主要原因是 1 液膜的排液减薄 2 泡内气体的扩散 2020 3 24 10 泡沫液膜的排液减薄 1 重力排液气泡间的液膜 由于液相密度远大于气相的密度 因此在地心引力作用下就会产生向下的排液现象 使液膜减薄 表面张力排液由于泡沫是由多面体气泡的堆积而成 在泡沫中气泡交界处就形成了如图7 3中的形状称之为Plateau边界 也称为Gibbs三角 2020 3 24 11 2020 3 24 12 B处为两气泡的交界处形成的气 液界面相对比较平坦可近似看成平液面 而A处为三气泡交界处 液面为凹液面 从弯曲液面的附加压力来考虑 所以B处液体的压力应大于A处液体内部的压力 因此液体从压力大的B处向压力小的A处排液 使B处的液膜排液减薄 2020 3 24 13 2 气泡内气体的扩散 因为形成泡沫的气泡的大小不一样 根据Young Laplace公式附加压力与曲率半径成反比 小气泡内的压力大于大气泡内的压力 因此 1 小泡会通过液膜向大泡里排气 使小气泡变小以至于消失 大泡变大且会使液膜更加变薄 最后破裂 液面上的气泡也会因泡内压力比大气压大而通过液膜直接向大气排气 最后气泡破灭 2020 3 24 14 第二节表面活性剂的起泡和稳泡作用 有SAA的水溶液形成泡沫的机理 2020 3 24 15 这种带有表面活性剂的双分子层水膜厚度具有光的波长等级 数百纳米 因此的气泡在太阳光可以看到七色光谱带 SAA会以疏水的碳氢链伸入气泡的气相中 而亲水的极性头伸入水中 此时形成的是由表面活性吸附在气 水界面上形成单分子膜产生的气泡 当气泡上升露出水面与空气接触时 表面活性剂就吸附在液面两侧形成双分子膜 2020 3 24 16 一 表面活性剂的起泡能力 前已述及 泡沫的产生是将气体分散于液体中形成气 液的粗分散体 在泡沫形成的过程中 气 液界面会急剧地增加 因此体系的能量增加 这就需要在泡沫形成的过程中 外界对体系作功 如通气时加压或搅拌等方式 2020 3 24 17 当外界对体系作功时 体系因产生泡沫使体系的能量增加 其增加值为液体表面张力 与体系增加的气 液界面的面积A的乘积 A 应等于外界对体系所作的功 若液体的表面张力 越低 则气 液界面的面积A就越大 泡沫的体积也就越大 说明此液体很容易起泡 表面活性剂就具有明显地降低水的表面张力的能力 因此表面活性剂具有很强的起泡能力 性 2020 3 24 18 二 表面活性剂的稳泡能力 SAA的稳泡能力是指在表面活性剂水溶液产生泡沫之后 SAA使泡沫持久不灭 或增加泡沫 寿命 的能力 这与SAA在液膜的性质有密切的关系 三 影响表面活性剂稳泡能力的因素 1 界面张力 2020 3 24 19 低表 界 面张力有利于泡沫的形成 同时也有利于泡沫的稳定 因为当形成多面体的泡沫时 会产生表面张力排液的作用 若液膜的表面张力低 在Plateu边界和平面膜间的压差就会小 液膜排液减薄的速度就慢 此时低表张力才有利于泡沫的稳定 2020 3 24 20 但是 表面张力的大小并非决定因素 例如乙醇的表面张力在20C0时为2 4mN m 1 由于其表面张力低 所以在外界条件作用下乙醇易于产生泡沫 但泡沫很不稳定破灭很快 而表面活性不太高的蛋白质 明胶等虽然产生泡沫不如乙醇那么容易 但泡沫一旦形成却很稳定 2020 3 24 21 2 界面膜的性质 界面液膜能否保持恒定要得到稳定的关键 影响界面膜性质的关键因素是液膜的表面粘度与弹性 1 表面粘度表面粘度是指液体表面分子层内的粘度 表面活性不高的蛋白质和明胶能形成稳定的泡沫是因为它们的水溶液有很高的表面粘度 2020 3 24 22 2020 3 24 23 溶液表面张力的高低与泡沫的寿命无一定关系 然而凡是体系的表面粘度比较高的体系 所形成的泡沫寿命也较长 因为十二烷基硫酸钠和月桂醇在气 液界面上形成了致密混合膜所致 于是十二烷基硫酸钠以C12H25SO4 的形式吸附在气泡液膜上形成双分子吸附膜 极性头带有负电荷 产生电斥力 2020 3 24 24 不能形成紧密排列 当加入月桂醇后 非离子型的月桂醇插入两个负离子SAA之间形成排列紧密的混合膜 效果 1 非极性碳氢链间的范德华力的增加有利于界面粘度的增加 2 同时月桂醇非离子SAA的插入会使SAA负离子间的电性排斥性减弱也有利于界面膜强度的增加 2020 3 24 25 2020 3 24 26 类似的情况也发生在将少量的月桂酸异丙醇胺加入月桂酸钠的水溶液中 也会明显地提高月桂酸钠水溶液产生的泡沫的稳定性 2020 3 24 27 2 界面膜的弹性 非强度 表面粘度比较高而且弹性好才有高的稳泡性能 例如 十六醇能形成表面粘度和强度很高的液膜但却不能起稳泡作用 因为它形成的液膜刚性太强 容易在外界扰动下脆裂 因此十六醇没有稳泡作用 理想的液膜应该是高粘度高弹性的凝聚膜 2020 3 24 28 3 表面活性剂的自修复作用 将一小针刺入肥皂膜 肥皂膜可以不破 表明肥皂膜有自修复作用 Marangoni认为当泡沫受到外力冲击或扰动时 液膜会发生局部变薄使液膜面积增大 导致表面活性剂的浓度降低引起此处的表面张力暂时升高 2020 3 24 29 2020 3 24 30 由于A处的表面活性剂浓度低 所以表面活性剂由B处向A处扩散使A处的表面活性剂浓度恢复 表面活性剂在迁移过程中同时也携带邻近的液体一起移动使其A处的液膜又恢复原来的厚度 表面活性剂的这种阻碍液膜排液的自修复作用称为Marangoni效应 应还有附加压力的效应 2020 3 24 31 2020 3 24 32 形成局部的表面张力梯度 因此液膜会产生收缩趋势 尤如液膜具有了弹性 通过收缩使该处表面活性剂浓度恢复并且能阻碍液膜的排液流失 把液膜这种可以收缩的性质称为Gibbs弹性 Gibbs从另一角度分析了这一问题 当吸附了表面活性剂的泡沫受到震动 尘埃碰撞 气流冲击及液膜受重力作用排液时 都会引起液膜局部变薄 使液膜面积增大引起此处表面活性剂的浓度降低表面张力上升 2020 3 24 33 正是这种因表面张力梯度引起的收缩效应使吸附了表面活性剂的液膜 在受到冲击后 产生自动修补液膜变薄处 表现出表面活性剂的自修复作用 Gibbs用下式来表示膜弹性 E膜弹性 A膜面积 表面张力T温度 N组分 2020 3 24 34 2020 3 24 35 表面活性剂的浓度对其自修复作用有一定的影响 若表面活性剂的浓度太高 液膜变形区表面活性剂的补充往往是从垂直方向补充 于是液膜变形区表面活性剂的浓度可以恢复 但液膜的厚度却无法恢复 这样的液膜机械强度差 这就是表面活性剂的浓溶液为什么泡沫稳定性差的原因 2020 3 24 36 2 表面活性剂的浓度太稀 则液膜表面的表面活性剂浓度低 当液膜变形伸长时液膜表面的表面活性剂浓度变化不大 表面张力降也不大 d d 值小 液膜弹性低自修复作用就差 泡沫稳定性也差 泡沫最稳定的浓度是在某一浓度 时取得d d 极大值时的浓度 表面活性剂在这一浓度所产生的泡沫是最稳定的 一般其浓度不要超过CMC太多 2020 3 24 37 4 表面电荷 若泡沫液膜的表面上带有同种电荷 当液膜受到挤压 气流冲击或重力排液使液膜变薄 当液膜薄到一定程度大约为lOOnm时 就会产生静电斥力作用阻止液膜排液继续减薄 延缓液膜变薄的过程使泡沫稳定 2020 3 24 38 2020 3 24 39 2020 3 24 40 5 泡内气体的扩散 气体的扩散有两个途径 小泡内气体向大泡扩散及表面泡内气体向大气排气 事实证明 泡沫的排气性与液膜的粘度有关 液膜的表面粘度高 气体的相对透过率就低 气泡的排气速度慢 泡沫就稳定 2020 3 24 41 SAA吸附于泡沫的液膜上形成紧密排列的双分子吸附膜使液膜的表面粘度升高 特别是加入助泡剂后使液膜的透气性明显降低 阻止了泡沫气泡的排气 具有良好的稳泡作用 6 表面活性剂的分子结构 表面活性剂的分子结构对泡沫的稳定性起很大作用 2020 3 24 42 1 表面活性基的疏水链 为了使液膜须具有高粘度 SAA就必须在液膜表面形成紧密的吸附膜 因此SAA的疏水碳氢链应该是直链且较长的碳链 但碳链太长也会影响起泡剂的溶解度且刚性太强 所以一般起泡剂的碳原子数以C12 C14较好 2020 3 24 43 c12和c14的月桂酸钠和豆蔻酸钠其碳链长度适中 能形成粘度较高且粘度适中的表面膜因此产生的泡沫稳定性好 2 表面活性剂的亲水基 SAA亲水基的水化能力强就能在亲水基周围形成很厚的水化膜 因此就会将液膜中的流动性强的自由水变成流动性差的束缚水 同时也提高液膜的粘度和弹性 减弱了重力排液使液膜变薄 从而增加了泡膜的稳定性 2020 3 24 44 实验证明 直链阴离子型表面活性剂其亲水性基水化性强又能使液膜的表面带电 因此有很好的稳泡性能 而非离子表面活性剂的亲水基聚氧乙烯醚 仅有 在水中呈曲折型结构不能形成紧密排列的吸附膜加之水化性能差 又不能形成电离层所以稳泡性能差 不能形成稳定的泡沫 2020 3 24 45 第三节起泡剂与稳泡剂 一 起泡剂起泡性能好的物质称为起泡剂 具有低表面张力的阴离子表面活性剂一般都具有良好的起泡性 但生成的泡沫不一定有持久性 起泡剂大约有以下几种 1 羧酸类 1 脂肪酸钠 肥皂 2020 3 24 46 发泡力强 具有优良的抗硬水性和钙皂分散能力度和介质pH值的影响 脂肪醇聚氧乙烯羧酸钠 AEC 2 邻苯二甲酸单脂肪醇酯钠盐 白色膏状流体 表面活性好 发泡性好皂分散性强 常用于日化及工业应用领域作为高效发泡剂 2020 3 24 47 2 硫酸盐类 1 脂肪醇硫酸盐 2 烷基醇聚氧乙烯硫酸钠 AES 起泡力强 常用作液体洗涤剂的起泡剂 3 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠泡沫丰富常用干净洗剂中 4 烷基醇硫酸乙醇胺盐前者为单乙醇胺泡沫丰富而稳定 常用于香波和液体洗涤 2020 3 24 48 3 磺酸盐 1 烷基磺酸盐 2 烷基苯磺酸钠有很好的起泡能力 4 磺化琥珀酸盐 表面活性高 起泡力强且泡沫稳定 钙皂分散力强 抗硬水 可用于配制各种洗涤剂用作高温钻井液的发泡剂 2020 3 24 49 4 聚氧乙烯脂肪醇醚单酰胺磺化琥珀酸单酯二钠盐 1 脂肪酸单乙醇酰胺磺化琥珀酸单酯 2 脂肪酰胺磺化琥珀酸单酯二钠盐 3 聚氧乙烯烷基醚磺化琥珀酸单酯铵盐 2020 3 24 50 二 稳泡剂 1 天然产物 明胶和皂素等 明胶是一种从动物的皮骨中提取的蛋白质 富含氨基酸 皂素的上要成分是糖苷含有多羟基 醛基等 它们能在泡沫的液膜表面形成高粘度高弹性的表面膜 因此有很好的稳泡作用 2020 3 24 51 这是因为明胶和皂素的分子间不仅存在范德华引力而且分子中还含有羧基 氨基和羟基等 这些基团都有生成氢键的能力 使表面膜的粘度和弹性得到提高 从而增强了表面膜的机械强度 起到了稳定泡沫的作用 2020 3 24 52 2 高分子化合物 高分子化合物如聚乙烯醇 甲基纤维素 及淀粉改性产物 羟丙基 羟乙基淀粉等 它们具有良好的水溶性 不仅能提高液相粘度阻止液膜排液 同时还能形成弹性高的膜 因此有较好的稳泡作用 2020 3 24 53 3 合成表面活性剂 合成表面活性剂作为稳泡剂一般是非离子型表面活性剂 其分子结构中往往含有各类氨基 酰氨基 羟基 羧基 羰基酯基和醚基等具有生成氢键条件的基团 用以提高液膜的粘度 增加稳泡力 2020 3 24 54 1 脂肪酸乙醇酰胺 2 脂肪酸二乙醇胺 3 聚氧乙烯脂肪酰醇胺 5 烷基葡萄糖苷 APG 4 氧化烷基二甲基胺 OA 2020 3 24 55 第四节消泡机理 虽然泡沫有不少用处 但是在绝大多数生产过程中 泡沫会给生产带来许多麻烦 因此研究泡沫的抑制和破灭是一个重要的研究课题 有些泡沫可以通过加入某些试剂与起泡剂发生化学反应而破坏 例如脂肪酸皂为起的泡剂泡沫 可以加入强酸及钙 镁铝盐等 形成不溶于水的脂肪酸剂难溶的脂肪酸盐 于是泡沫破坏 2020 3 24 56 一般来说 泡沫的消除大致有两种方法 物理法和化学法 物理法 高压 静电 加热等方法 化学法是用消泡剂消泡 消泡剂大多数属于表面活性剂类型 下面介绍罗斯假说和几种消泡剂的作用机理 一 扩展系数与浸入系数l 扩展系数 2020 3 24 57 1941年 哈金斯 Harkins W D 提出了扩展系数S的概念 m 起泡介质的表面张力 mN m 1 一般为水 int 消泡剂与起泡介质的界面张力 mN m 1 a 消泡剂的表面张力 mN m 1 哈金斯认为当S o时 消泡剂能在泡沫液膜上扩展 而当S 0时 则不能在泡沫液膜上扩展 2020 3 24 58 2 浸入系数 1948 鲁宾逊 Robinson J V 和伍兹 Woods W W 提出了 浸入系数 E的概念 即 2020 3 24 59 鲁宾逊和伍兹认为 当E 0时 消泡剂能够进入泡沫液膜 而当E 0时 消泡剂则不能够进入泡沫液膜 微滴既能浸入也能在泡沫液膜扩展称之为消泡剂 美国胶体化学家罗斯 Ross S 对添加了各种表面活性剂的起泡体系进行试验和观察 发现消泡剂在起泡液中溶解性与消泡效力的对应关系 2020 3 24 60 提出了罗氏假说 在溶液中 液体若呈溶解状态的是溶质 是稳泡剂 不溶解状态的溶质 当浸入系数与扩展系数均大于零时 才是消泡剂 因为只有在液体溶质不溶解的状态下 才能聚集为液体分子团即一个微滴 而微滴的形成正是消泡的前提 2020 3 24 61 罗斯认为 当消泡剂的分子团即微滴与泡沫液膜接触时 首先应该是浸入 浸入之后在泡沫液膜上扩展 使液膜局部变薄最终断裂 导致气泡合并或破灭 2020 3 24 62 2020 3 24 63 二 消泡机理 1 消泡剂使泡沫液膜局部表面张力降低而消泡 消泡剂微滴的表面张力要比泡沫液膜的表面张力低 这样 当消泡剂加入到泡沫体系中后 消泡剂微滴与泡沫液膜接触 可使此处泡沫液膜的表面张力减低 而此处周围液膜的表面张力未变化 2020 3 24 64 表面张力降低的部分 被强烈地向四周牵引 延展 最后破裂使泡沫破灭 详细过程见下图 2020 3 24 65 消泡剂浸入气泡液膜扩展 顶替了原来液膜表面上的起泡和稳泡剂 图中A B处 使其此处的表面张力降低 而存在着稳泡剂的别处液膜表面的表面张力高 将产生拉力 从而使低表面张力的C处液膜被拉长而变薄 最后破裂使气泡破灭 D处 2020 3 24 66 2 消泡剂破坏膜弹性使液膜失去自修作用而消泡 在泡沫体系中加入表面张力极低的消泡剂如聚氧乙烯聚硅氧烷消泡剂 此消泡剂进入泡沫液膜后 会使此处液膜的表面张力降至极低 当此处的液膜受到外界的扰动或冲击拉长 液膜面积A会增加 但是由于消泡剂本身的表面张力太低 无法使具有较高值而使膜失去弹性 失去自修复作用而破坏 2020 3 24 67 3 消泡剂降低液膜粘度使泡沫寿命缩短而消泡 形成氢键提高粘度 2020 3 24 68 形成氢键提高粘度 2020 3 24 69 固体颗粒作为消泡剂首要条件是固体颗粒必须是疏水性的 4 固体颗粒消泡作用机理 2020 3 24 70 2020 3 24 71 当疏水二氧化硅颗粒加入泡沫体系后 其表面与起泡剂和稳泡剂疏水链吸附 而亲水基伸入液膜的 这样二氧化硅的表面由原来的疏水表面变为了亲水表面 于是亲水的二氧化硅颗粒带着这些表面活性剂一起从液膜的表面进入了液膜的水相中 使液膜表面的表面活性剂浓度减低 从而全面的增加了泡沫的不稳定性因素 大幅地缩短了泡沫的 寿命 而导致泡沫的破坏 2020 3 24 72 第五节消泡剂 一 天然产物及其改性产物 1 天然油脂 天然油脂主要成分是高级脂肪酸及其酯 高级醇及其酯 它们在不同的条件下都可用作消泡剂 主要包括各种动植物油 植物油类如 棉子油 蓖麻油 油酸 椰子油 妥尔油及啤酒花油等 各种动物油如 猪油和牛羊油 此外 还有各种动植物蜡如 棕榈蜡 蜂蜡和鲸蜡等 2020 3 24 73 2 改性产物 为了改进天然油脂在水中的分散性 可将不溶水的高级脂肪酸 高级脂肪酸酯等溶于煤油等矿物油中 配制成饱和溶液用作水体系的消泡剂 另 种方法是配制成O W型的乳状液来使用 例如 先将硬脂酸和各种甘油的酯先溶于矿物油中然后采用O W型乳化剂配制成O W型乳剂再使用 还可以将硬脂酸制成各种盐如 铝 钡 钙和锌等油溶盐 再将它们溶于石蜡油中作消泡剂使用 2020 3 24 74 二 合成表面活性剂 1 脂肪酸酯型 1 二元醇作起始剂 2 丙三醇作起始剂 2 聚醚型 聚氧丙烯甘油醚 GP型 2020 3 24 75 聚醚型消泡剂的特点 1 在水中的溶解度具有逆温性 在低温溶于水 当温度升高 直到 浊点 时 基本上不溶于水中而以小油滴形式存在干水中 浊点时有很低的表面张力 同时由于此时的分子结构为锯齿状 当吸附在液膜表面时不能形成紧密的表面膜 1 聚氧乙烯醚 2 聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物 3 以氨为起始剂 2020 3 24 76 以丙三醇作起始剂这类消泡剂通常被称为甘油聚醚 有两种类型GP型和GPE型 聚氧丙烯甘油醚 GP型 本品为无色或淡黄色粘稠液体 难溶于水 可用作酵母 味精 链霉素 造纸 生物农药等生产中作消泡剂 2020 3 24 77 聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚 GPE型 本品一级品为无色透明液体 浊点为17 21 有很强的消泡功能 常用于制药工业作抗菌素发酵过程的消泡剂 2020 3 24 78 以季戊四醇作起始剂 当R C17H35 称为甘油聚醚硬脂酸酯用GPES表示 其单酯 双酯 和三酯分别用GPES l GPES 2和GPES 3表示 这类消泡剂由于端基被酯化后亲水性进一步降低 亲油性增加消弱了原来聚氧乙烯链与水分子间的氢键而有利于表面张力的降低 以折叠式的结构 平卧于气 液界面上因此活性高 用量少消泡力强 2020 3 24 79 2020 3 24 80 试验证明GPES 2型消泡性能在三者中最好 3有机硅型 作为消泡剂的有机硅是聚硅氧烷 2020 3 24 81 其中n值为几十到几百 R多为一CH3就是甲基硅氧烷 是用得最普遍的消泡剂 1 有机硅消泡剂的特性 1 表面张力低 2020 3 24 82 2 溶解度低且活性高 在水中和油中的溶解度均很差 吸附状态有利于低的表面张力和高活性 2020 3 24 83 3 挥发性低并具化学惰性 4 无生理毒性 可用于食品 制药及医疗 2 有机硅消泡剂的类型1 用于水体系的有机硅消泡剂2 用于油体系的有机硅消泡剂 2020 3 24 84 4 聚醚聚硅氧烷型 聚硅氧烷难溶于水的性质 妨碍了它在水体系起泡液中的分散 它的油溶性 又降低了在油体系中的消泡效力 解决此间题的最佳途径是通过嵌段共聚或接枝共聚向聚硅氧烷链上引入聚醚链段 使聚硅氧烷增加亲水性 使其具有自乳性 2020 3 24 85 聚硅氧烷聚醚型消泡剂的特性 1 消泡效力强 2 逆溶解性 3 自乳性 4 稳定性 5 生理无毒性 自发的形成聚硅氧烷链段卷曲在内部 聚醚段伸展在外部 形成胶团的性质 允许在食品添加剂中使用 2020 3 24 86 5 固体颗粒型消泡剂 固体颗粒型消泡剂在水中为固液悬浮体 适用于水体系 这种类型的固体消泡剂特别适用于需要迅速消除泡沫或只需在 短时期内控制泡沫的场合 2020 3 24 87 关键是固体颗粒表面必须是疏水的 亲水不行 2020 3 24 88 可采用六甲基二硅醚及二氯二甲基硅烷等对白炭黑进行疏水处理方可作为消泡剂 第六节影响消泡剂效力的因素 一 消泡剂的溶解度 根据罗斯假说 在溶液中溶解状态的溶质是稳泡剂 不溶解状态的物质当浸入系数和扩展系数均为正值时才是消泡剂 只有当表面活性剂处于过饱和 不溶解状态 以微粒形式聚集在泡膜上 才起消泡作用 2020 3 24 89 二 加溶 因此选用非极性基的化学结构不同于起泡剂的消泡剂 可在较低用量下取得较好的消泡效果 越容易被加溶 消泡效果越差 2020 3 24 90 三 表面电荷 由于消泡剂与气泡带有同种电荷在相互靠近时会产生电斥力阻止消泡剂与气泡接触 而降低了消泡剂的消泡效率 看下图 2020 3 24 91 2020 3 24 92 所以 应尽量采用难以吸附的离子型起泡剂的的消泡剂 四 起泡液的性质 大多数消泡剂在不同的起泡液中其扩展系数和消泡效力均有较大差异 特别是高效消泡剂聚二甲基硅氧烷 居然在烷基苯硝酸盐水溶液中无消泡作用 2020 3 24 93 五 消泡剂本身的性质 1 反复使用的性能 2 防止并聚减少分散度的能力 2020 3 24 94 第七节泡沫性能的测定 稳定性为泡沫最主要的性能 此外表面活性剂 或其它起泡剂 的起泡能力亦与泡沫有关的重要性质 因而 一般泡沫性能的测定主要是对稳定性及起泡性进行研究 2020 3 24 95 泡沫稳定性的测量方法很多 主要分为两类 气流法及搅动法 前法是以一定流速的气体通过一玻璃砂滤机 滤板上盛有一定量的测试溶液 气体在通过滤板后在容器 刻度量筒 中形成泡沫 当固定气体的流速 并使用同一仪器时 流动平衡时的泡沫高度A 如图 可以作为泡沫性能的量度 因为A是在一定气体流速下泡沫生成与破坏处于动态平衡时的泡沫高度 所以此量包括了泡沫稳定性及起泡性两种性质 2020 3 24 96 2020 3 24 97 搅动法则为 在气体 一般即空气 中搅动液体 使气体搅入液体中 形成泡沫 实验时在量筒中放入少量试液 用下端固定有盘状不锈钢丝网的搅拌器 如图 通过液面上下搅动 严格规定仪器规格 搅动方式 时间 速度及液体用量等 则生成泡沫的体积V 刚停止搅拌时的体积 即可用来表示试液的起泡性 并记录停止搅动后泡沫体积随时间的变化 减少 作出曲线 由此了解泡沫的稳定性 一般即利用下式求出泡沫的寿命 2020 3 24 98 2020 3 24 99 在生产及实验室中 比较方便而且准确地测量泡沫性能的 倾注法 也属于搅动法之类 仪器为 罗氏泡沫仪 2020 3 24 100 2020 3 24 101 在粗管中装入一定量的试液 50毫升 泡沫移液管中也装入200毫升试液 外套管中通入恒温水 使试验在规定温度条件下进行 试验时 使200毫升试液自粗管上部自由流下 冲击底部试液后生成泡沫 一般以试液流下五分钟后的泡沫高度 毫米 作为起泡能力的量度 但也常以起始泡沫高度及泡沫破坏一半 即泡沫高度为起始高度的一半 所需的时间表示泡沫稳定性 2020 3 24 102 第八节泡沫及消泡的应用 一 泡沫灭火剂 泡沫灭火剂的主要作用是起泡和灭火 氟类和硅酮类表面活性剂是代表性的灭火剂 由于泡沫中含有一定量的水分可起冷却作用且在燃料的表面上覆盖一层泡沫层而使可燃气体与氧隔绝而起到灭火的目的 2020 3 24 103 例如 对于烃类等液体的燃料的火灾 消泡剂可以加速油的乳化或凝胶化 迅速在燃烧油的表面上展开 形成一层水膜而与空气隔绝达到灭火的目的 形成这种泡沫的起泡剂多是高级脂肪酸类或高碳醇类的阴离子 非离子和两性表面活性剂中具有高起泡力的表面活性剂形成的 2020 3 24 104 实际使用的泡沫灭火器 常用硫酸铝来代替盐酸 或硫酸 用碳酸氢钠来代替碳酸钠 为了产生泡沫 常加入甘草或皂角等作原料制取的液体 把泡沫灭火器倒转时 两种药液相互混合 发生如下化学反应 Al2 SO4 3 6NaHCO3 3Na2SO4 2Al OH 3 6CO2 2020 3 24 105 大量的二氧化碳跟发泡剂形成泡沫 从喷嘴中喷射出来 覆盖在燃烧物上 使燃烧物隔绝空气和降低温度 达到灭火的目的 但是 因为泡沫中含有水分 不宜用于扑救遇水发生燃烧或爆炸的物质 如钾 钠 电石等 对于电器火灾 要在切断电源后才能使用泡沫灭火器 2020 3 24 106 1 蛋白质泡沫灭火剂 这种灭火剂主要是以天然蛋白质作为起泡剂 用于大型油罐贮存场固定泡沫灭火所使用的泡沫灭火剂 其蛋白质主要来源于牛马的蹄 角等粉末的水解产物 它是一种分子量为5000 20000的高起泡性的多肽 其活性组分是由角朊中所含大量半胱氨酸键 S S 生成能与铁结合的巯基 SH 2020 3 24 107 这种肽和铁 的化合物是扑灭石油类火灾的有效成分 在高油温的水 油界面可以形成稳定的吸附膜起到隔绝空气的作用以达到灭火的目的 2 合成表面活性剂灭火剂 2020 3 24 108 主要用于家室 坑道 地下道和高层建筑的灭火之用 用作起泡剂的表面活性剂有起泡力高的十二烷基三乙醇胺 十二烷基聚氧乙烯硫酸盐及硅酮等 特别是硅酮类是以聚氨基甲酸乙酯作为发泡剂 它是由聚甲基硅氧烷 聚氧乙烯共聚物经改进而得到的产物 是一类性能很好的泡沫灭火剂 例如 2020 3 24 109 2020 3 24 110 3 含氟表面活性剂泡沫灭火剂 用作泡沫灭火剂的含氟表面活性剂的碳氟链主要有以下几种类型 C8F17 和 C7F15 2020 3 24 111 含氟表面活性剂特别适用于消灭石油类火灾 因为它能使水的表面张力大幅度下降 全氟辛酸水溶液的表面张力在常温下为15 23mN m 1 可使水在油上的铺展系数S 0而导致水在油上迅速铺展形成一层水膜 这不仅将油与空气隔绝而且还可阻止油的蒸发 例如 在汽油中只添加0 003 含氟表面活性剂泡沫灭火剂 进行通常的燃点试验 可以不燃的 这种泡沫剂由于有氟碳基 在化学上是相当稳定的 能长期保存 还可与粉末灭火剂或蛋白质灭火剂并用 2020 3 24 112 二 泡沫浮选 1 泡沫选矿 2 离子浮选 它是利用泡沫来分离溶液中电解质离子的一种方法 2020 3 24 113 以离子型表面活性剂作为起泡剂 它会以疏水的碳氢链伸入气泡的气体中而以其离子头伸入水相的吸附状态吸附于气 液界面上作定向排列 使气泡的表面带有电荷 它与溶液中的反离子间存在静电引力 而且对不同的反离子静电引力也有差异 所以可以把溶液中的某些反离子吸附于泡沫的气 液界面上 然后随气泡升至液面成为泡沫而分离开 如图7 20所示 这种方法特别适合于离子浓度低含量少的物质的分离 2020 3 24 114 2020 3 24 115 例如 溶液中含有KAuCl4 1x10 6mol L 1和AgN03 1X10 6mol L 1 可加入少量阳离子表面活性剂 十六烷基三甲基氯化铵等 使之形成泡沫 因为阳离子表面活性剂对 AuCl4 阴离子的吸引力很强 在泡沫中 AuCI4 1 Ag 的比值可达80 因此利用这个方法可以使金和银两种贵金属得到很好的分离 也可以用此种方法将溶液中的微量巨毒物CN 离子除去 2020 3 24 116 离子浮选应用于提取海水中的重要元素 可能会是很有前途的 海水中含有许多重要元素如Cu Au Zn U等 虽然浓度很低 但海水可以说是取之不尽用之不竭的 如果能从海水中提出这些元素 则其量是相当可观的 因此 对于提取海水中提取微量元素 离子浮选法在原则上是行之有效的 据报道 海水中仅含有一亿分之一的Cu和Zn时 利用改进的离子浮选方法 提取率可达90 以上 关键在于建立低成本 经济高效的生产工艺 2020 3 24 117 三 泡沫在原油开采中的应用 1 泡沫钻井液 大多数钻井使用泥浆 它有携带和悬浮钻屑 稳定井壁 冷却和冲洗钻头 清除井底岩屑等作用 对于钻进中低压油气层的地区 如采用常规水基泥浆钻井 会由于钻井液的密度过高 压力大容易产生将地层压漏 使大量钻井液流失的现象 这不仅给钻进带来很大困难而且还会严重损害油层 2020 3 24 118 因此在钻进低压地层时采用具有低密度低压力的泡沫钻井液 泡沫的细小紧密结构所形成的粘滞性 使其具有良好的携带钻屑的能力 利于发现油层和保护油层 还能有效地防止钻井液漏失 显著提高钻井速度 2020 3 24 119 2 泡沫酸化压裂液 泡沫酸 压裂酸化是在足以压开地层形成裂缝或张开地层原有裂缝的压力下 对地层挤酸的一种工艺 该工艺主要是在碳酸盐岩中进行 是较大面积地改造低渗透油气层的重要手段 泡沫用于油气井增产具有滤失率低 粘度适当 悬浮力强 用量少对地层伤害小 反排性好等优点 泡沫酸是用发泡剂使气体分散在酸溶液中 形成的气 液分散体系 2020 3 24 120 泡沫酸要求选择适当的发泡剂及稳泡剂 提高表面粘度 增加泡沫稳定性 与常规盐酸酸化比较 泡沫酸滤失量更低 携砂能力更高 可用于水敏性地层 高粘度的泡沫还是携带支撑剂的良好介质 泡沫酸施工后 井口压力低 能促使气体迅速膨胀并携带残液及砂粒返排 泡沫酸化压裂产生裂缝的能力较大 裂缝导流能力好 酸化半径大 适合于厚度大的碳酸盐岩油层 也适合于重复酸化的老井和水敏性地层 2020 3 24 121 3 泡沫在气井排水中的应用 地层水和凝析油不断伴随天然气进入井筒 如果气体有足够的能量 它能把进入井筒的液体带到地面 在井底不产生积液 在天然气开采中后期 由于气量不足或产层的液体较多 气体不能把水和凝析油完全带到地面 在井底和井筒内产生积液 如不及时排出 则产生回压 同时使井壁附近产层的渗透性变坏 造成天然气产量急剧下降 有的甚至被水淹停产 2020 3 24 122 为了延长气井开采寿命 提高天然气采收率 用泡沫排水是一种已实现的好方法 所谓